Способ получения монокристаллов нефелина

) (1 5)5 С 30 В 710, 29122 НИ АВТ 54) С СТАЛЛ и им, А,В,Шубретение относится к способам полонокристаллов нефелина и позволучать крупные однородные сталлы нефелина состава )(Аб 04)4, где х = О - 1, В растворе КОН концентрацией 3 - 17 мас,% ношении йаОН:КОН = 1:(0-2) выра- кристаллы гидротермальным метоатравочные пластины и" кусственелина, ориентированные перпено направлениям 0001, 1010, Температура в зоне роста 300- емпературный перепад 10-50 С.монокристаллы до8 мм, 1 табл., БУ 3 нефелина в гидротерма ьных условиях иэ щелочных оастворов при температурах 400- 500 С путем синтеза из природного неделина или из смеси окислов в виде прозрачных бесцветных гексагональнь.х призматических кристаллов размером до 3 мм,К недостаткам метода относятся высокие температуры получения нефелина пои достаточно узком температурном интервале и маленький размер кристаллов, которые непригодны для физических из лерений,Целью изобретения является получение крупных однородных монокристаллов нефе- лина состава (Маа.хКх) (А 04)4, где х = 0-1.Поставленная цель достигается тем, что пооцесс Выращивания нефелинд ведут В два этапа: первый - регенерация неориентированных кусков природного нефелина до обГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО У СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт кристаллографинико Ва(56) Браунс Р. Химическая минералогия, Изд-во Риккер, СПб., Х, 486, 1504.Рой Р.,Татл О. Исследование в гидротермальных условиях. - В кн.: Физика и химия земли, М., 1958.Косова Т. Б., Демьянец Л. Н. Система )чагО- А 20 з - НО. Синтез и устоичивость гидроканкринита в растворах йаОН при температурах 200-400 С. - В сб.: Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. М.: Наука, 1977, с. 19-42,Изобретение относится к способам получения монокристаллов смешанного Ма-К алюмосиликата нефелина (Ка: Кх) АВО ф, где х = О - 1 (пространственная группа Р бз), которые могут быть использованы в технике как пьезоэлектрический и низкотемпературный пироэлектрический материал.Известен способ получения нефелина путем синтеза в гидротермальных условиях в виде мелких спонтанных кристаллов. Способ заключается в воздействии гидроксида натрия и (или) карбоната натрия на калиевую слюдуили другие природные алюмосиликаты при 500 С. Размер полученных таким способом кристаллов составлял 300- 500 мкм, редко 1-2 мм.Ближайшим техническим решением к предлагаемому является способ получения(57) Изоб учения м ляет по моно кри (йаа-хКх йаОН и при соот. щивают дом на з ного неф дикулярн 1011.5000 С, т Получают 1 ил. СОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКР 1 НЕФЕЛИНА(0001), (0001), (1010), иногда (1011); второй -разращивание искусственных затравочныхпластин, различным образом ориентированных; параллельно моноэдру, призме ипирамиде, вырезанных из кристаллов, полученных на 1-м этапе, пои температурах зоны роста 300-500 С и температурномградиенте по внешней стенке автоклава 10 -50 С в щелочных растворах ИаОН + КОН == 1:0 - 1:2, общей концентрацией щелочи3 - 17 мас,%.Для получения ориентированных нарастаний нефелина требуются ориентированные затравки. Природный нефелин представленн поник ристаллическими закономерноориентированными сростками, Поэтому дляполучения качественного затравочного материала необходимо провести предварительную регенерацию и разращиваниеприродного нефелина до определенногоразмера, с гем чтобы потом вь;резать затравочные пластины определенной ориентации и размера. Процесс ведут вспециальных автоклавах периодическогодействия обьемом 1000 см с диаметромзрабочей камеры 5 см, В этих автоклавах,используемых без футеровки (сталь 45ХМНФА)- проводится регенерация крупныхкусков (4 х 4, х 5) см природного нефелинадо равновесной формы с гранями (0001),(0001), (1010), иногда (1011). При 400 С скорость регенерации низкая ( 0,05 мм/сутпри 300 С, ЛТ =- 50 С). Чтобы ускорить первый этап процесса, его ведут при температурах 400-480 С, температурном перепаде20 - 40 С из щелочных растворов йаОН ++ КОН концентрацией 10 - 15 мас % в объемном отношении 2;1 - 1:2. При температурах480 С рост сопровождается сильным "запаразичиванием" зоны роста. Интервал используемых концентраций определяетсяобластью стабильности нефелина и концентрационно-температурной зависимостьюскоростей роста,Длительность процесса разращиванияопределяется скоростью регенерации и диаметром рабочей камеры сосуда. Искусственную часть полученного кристалларазрезают на плоскопараллельные пластины различных кристаллографических ориентаций,На втором этапе процесс выращиванияведут в автоклавах емкостью 0,16 и 0,5 л,футерованных (контактная футеровка) пла. тиной или серебром. В качестве шихты используется природный нефелин (Урал,Вишневые горы, Ильмены),Природная нефелиновая шихга помещается в зону растворения на дно автоклава50 технологического процесса его ведут при давлениях порядка 400 - 500 атм.Основные технологические параметры процесса: Тзоны растворения = 350-530 С, Тзоны росте = 300 - 500 С; состав используемых растворов; йэОН:КОН = (1;0) - (1;2); концентрация измен ется от 3 до 17 мас.%.При температурах ростэ ниже 300 С вести процесс выращивания нефелина нецелесообразно из-за низких скоростей роста или в специальную корзинку из серебра илиплатины, которая крепитсг к перегородке(см, выше) и подставке. Вес шихты 150 - 200и 35-40 г соответственно для сосудов двух5 различных категорий. В опыте температурный перепад Л Т измеряется по внешнейстенке автоклава, Однако для каждой печи, каждой категории автоклавов при нужной температуре проводится предвари 10 тельный промер распределения температуры и сопоставление ЛТвнешнее с ЬТвнутреннееТемпературный перепад между зоной ростаи растворения колеблется от 10 до 50 С, приТ10 С - низкие скорости роста, при15 Л Т50 С в ростовой зоне автоклава происходи "запаразичивание". Выбор оптимального интервала Л Т обуславливаетсятемпературой выращивания. При вводе врежим необходимо плавное повышение20 температурного перепада ЬТ, что наиболеесущественно при температурах эоны роста370 С, резкое повышение ЬТот 20 до 50 Спри Троста 370 С приводит к "запаразичиванию" реакционного объема автоклава эа25 счет резкого увеличения пересыщения в зоне роста,Зона растворения отделена от зоны роста перегородкой; Площади отверстий и зазора между перегородкой и стенкойЗО автоклава составляют 5%. Соотношение зоны роста и зоны растворения по высоте автоклава 2/1 - 1/1, Затравки крепятся нэрамке в зоне роста по 5 - 9 шт. в опыте, Вавтоклавах 0,16 мл максимальная площадь35 затравки 18 х 18 мм; в автоклавах 0,5 - 40 х2,х 40 мм . В автоклав заливается щелочнойраствор необходимого состава в количестве, определяемом температурой, концентрацией и обьемом автоклава; коэффициентзаполнения (к,з.) при ЗОООС изменяется от 0,7 до 0,8 при изменении концентрации щелочи соответственно от 3 до 17 мас.%; при температуре в зоне растворения 500 С к.з, составляет 0,6 - 0,75; в автоклавах емкостью 1 л давление контролируется манометром и составляет 400 - 500 атм (к.з, 0,6 - 0,65). В пределах 400 - 1500 атм давление не оказывает существенного влияния на кристаллизацию, поэтому.с целью упрощенияво всем интервале температур и концентраций растворов. Например, при Тронута = 300 С Ч (0001) = 0,02 мм/сут даже при Ь Т = 50 С, а увеличение ЛТ до 70 С приводит к образованию кристаллов гидроканкринита - фазы, устойчивой в этих условиях. Процесс выращивания монокристаллов нефелина на затравку в интервале температур 300- 500 С осуществляется как в области его стабильности (Т -400 С), так и в области его термодинамической метастабильности (300Т .400 С) при инициировании процесса роста эа счет введения нефелиновой затравки. В нестабильных условиях на затравке нефелина наблюдается монокристаллический рост, но паразитическими кристаллами является только гидроканкринит. При Т = 400 С при наличии затравок нефелина и канкринита одновременно происходит рост на затравках обоих соединений.При Тронута = 500 С в зоне роста на стенках автоклава, в верхней его части (высотой 20 мм) наблюдается даже при минимальном ЛТ (10 С) значительное образование спонтанных кристаллов нефелина, вплоть до образования "крыши", толщиной 5 - 7 мм. Границы интервала концентраций также определяются, с одной стороны (ниже 3 мас.%), низкими скоростями роста, с другой (выше 17 мас.) - образованием спонтанных кристаллов гидроканкринита, нефелина или содалита, в зависимости от температуры.При проведении процесса в растворах йаОН (С 1 чаон 3 - 17 мас.) скорость роста кристаллов низка, Урюк0,02 мм/сут, при использовании КОН образуется другая фаза - КА 31 О 4 со структурой кальсилита, При использовании смеи 3 анного раствора йаОН + КОН с объемным соотношением меньше 1:2 при тех же исходных концентрациях 1 чаОН и КОН кристаллизуется также кальсилит. Интервал образования нефелина йаОН;КОН = 1:0 - 1:2.Измеренные скорости роста для различных ориентаций следующие: (1010 = 0 - 0,09 мм/сут, Ч(0001) = Ч(0001) = 0,02 - 0,4 м м/сут, 1011 = 0,05-0,8 мм/сут,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 1,3 л из стали 45 ХМНФА засыпают 300 г шихты - природного нефелина (Вишневые горы, Урал), Перегородку с площадью отверстий 5,6 помещают на подставку. На криталлосодержателе помещается 9 затравок из природного нефелина в виде кусков от 1,6 до 53,7 г произвольной ориентации. Тех-. нологические параметры процесса: растворитель - 2 МаОН + 1 КОН, С = 15 мас, , 745 мл; температура зоны роста 430 С; тем 50 55 10 15 20 25 30 35 40 45 пература зоны растворения 460 С; козффициент заполнения 0,65; длительность выдержки в режиме 56 сут.В результате опыта прирост на затравках составил 192,37 г, получены ограненные кристаллы нефелина бутылочно-зеленого цвета с простыми формами (0001), (0001), (1010) и (1011). На чертеже показана регенерация затравки В 5, вес затравки до опьта 53.75 г, после опыта 121,67 г. Полученный материал используется для получения ориентированных монокристаллических эатрэвок. Для роста кристаллов выбираются участки с искуственным нарастанием нефелина (прозрачные, визуально однородные участки), из которых вырезаются плоскопараллельные пластинки, перпендикулярные 0001, 1010, 1011,П р и м е р 2. В реактор, футеровэнный серебром (контактная футеровка), объемом 138 юл загружают природный нефелин (Вишневые горы, Урал) массой 35,5 г, На подставку кладут перегородку, площадь отверстий в которой составляет 5% от общей площэди сечения вкладыша. Рамка-кристэллосодержатель с пятью затравками различной ориентации (ориентация верхней и нижней затравок одинакова, (0001), помещается на перегородку, В реэктсз залипают 95 мл раствора, что составляет 0,8 От свободного объема автоклава. Состав раствора 2 МаОН + 1 КОН концентоэцией 15 мас.%. Автоклав помещается в электрическую печь с двумя зонами нагрева и вводится в режим за 15 ч, Температура зоны роста 300 С, температурный перепад по наружной стенке 50 С, Время в режиме 20 сут. После включения печи автоклав Охлаждается вместе с печью в течение суток, .корость роста граней: Ч(000 ц= 0,02 мм/сут, Ч(101 ц = 0,04 мл;/сут. В данных условиях скорость роста слишком малы для практического выращивания кри- СТЭЛЛОВ.П р и м е р 3, Схема опыта аналогична. опыту 2. Процесс наращивания нефелина ведут при Троста = 500 С, Л Т =- 10 С. 2 этравки параллельны (0001), (1010), (1011). После выдержки в режиме в течение 10 сут автоклав Отключен, в зоне роста появляются спонтанные кристаллы нефелинэ. В реэультате опыта получен л 1 онокристаллический нарост бледно-зеленого цвета, прозрачный, с однородной толщиной 4 мм в направлении 0001 (Ч(0001) = 0,4 мм/сут), толщиной - 0,9 мм, в направлении "1010 (Ч(1010)- = 0,09 мм/сут), в пирамиде роста 1011 ндросшиЙ слОЙ более мутныЙ толщинОЙ 7,8 мм (Ч(101 ц = 0,8 мм/су). При температу 1701756рах выше 500 С выращивание нефелина це- моноэдра меньше, чем в примере 6, и равналесообразно проводить из-за увеличиваю- Ч(ооо 1) =0,08 мм/сут,щегося "запаразичивания" ростовой зоны П ри м е р 11, Опыт аналогичен опыту6, Технологические особенности параметП р и м е р 4, Схема опыта аналогична 5 ров роста, температура зоны растворенияопыту 2. Особенности технологических па С; температурный перепад 70" С.раметров; температура эоны роста 400 С; В зоне роста сильное "запаразичиватемпература зоны растворения 430 С; кон- ние", образование"крыши" из спонтанныхцентрация растворителя 3 мас. ; коэффи- кристаллов, полученный монокриталл ис,циент заполнения 0,65; длительность опыта 10 порчен мелкими спонтанными кристаллами30 сут. нефелина, вросшими в грани большого криПри данных условиях на затравках об- сталла нефелина.наружено незначигельное нарастание кри- П р и м е р 12. В автоклав емкостью 0,5 л,сталлического материала, скорость роста футерованный серебром, помещают серебмоноэдра Ч(ооо 1)=0,04 мм/сут, толщина мо ряную корзинку с шихтой из природногонокристального однородного наросшего(Ильмены, Урал) нефелина, 165 г. На рамкематериала в направлении 0001 = 1,2 мм. помещают пять затравок искусственногоП р и м е р 5. Схема опыта аналогична нефелина в виде плоскопараллельных пла, опыту 4, Технологические особенности па- стинок, ориентированных попарно сверху ираметров: концентрация растворителя 20 снизу (0001) и 1011 и в середине 1010, Тех 10 мас. ,; коэффициент заполнения 0,75, нологические параметры процесса: темпе Скорость роста моноэдра Ч(ооо 1) = 0,08 мм/сут, ратура зоны роста 400 С; температура зоныонаросший монокристаллический слой в на- растворения 450 С; коэффициент заполнеправлении 0001 прозрачный, однород- ния 0,75; концентрация растворителяный слабо-зеленого цвета, толщиной 2,4 мм, 25 10 мас. ; объемное соотношениена затравках, вырезанных параллельно пи- МаОН/КОН = 1:1; длительность опытарамиде (1011), наросший материал мутно сут.ватый, толщиной " 6 мм (Ч(1 оТц = 0,2 мм/сут). На затравках всех ориентаций полученП р и м е р 6, Схема опыта аналогична однородный, бесцветный монокристалличеопыту 4, Технологические особенности па ский нарост. Толщина наросшего материалараметров: концентрация растворителя в направлении 0001 = 6 мм (Ч(ооо) =15 мас.,4; коэффициент заполнения 0,8. = 0,15 мм/сут), толщина в направленииСкорость роста моноэдра Ч(ооо 1) = 1011 16 - 18 мм.= 0,12 мм/сут, наросший монокристалли- Результаты опытов, описанные в примеческий слой в направлении 0001 прозрач рах, сведены в таблицу, в этой же таблиценый, слабо-зеленоватый, однородный, приведены дополнительные экспериментолщиной - 3,6 мм. тальные данные.П р и м е р 7. Схема опыта аналогичнаопыту 6, Технологические особенности па- Формула изобретенияраметров роста: концентрация. растворите Способ получения монокристаллов неля 20 мас фелина, включающий выращивание криВ зоне роста."запаразичивание"кри- сталлов из природного нефелина в щелочталламисодалита, рост нефелина на затрав- ном растворе гидротермальным методом сках не наблюдается. температурой в зоне роста не выше 500 С иП р и м е р 8, Опыт аналогичен опыту 6. 45 при наличии температурного перепада, отОбъемное соотношение йаОН/КОН - 1;1, л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью полученияСкорость роста моноэдра Ч(соотг) =0,12 мм/сут, крупных однородных монокристаллов нефенаросший слой в направлении 0001 про- лина состава (Ма-хКх) (Р 15 Од)а, где х = 0-1,зрачный, однородный, почти бесцветный, в качестве щелочного раствора используюттолщиной 3,6 - 4 мм. 50 раствор МаОН и КОН концентрацией 3 - 17П р и м е р 9. Опыт аналогичен опыту 6, мас,при соотношении КаОН:КОН = 1;(ООбъемное соотношение йаОН/КОН = 1;2, 2), температуру в зоне роста поддерживаютскорость роста моноэдра Ч(ооо) = 0,15 мм/сут, не ниже 300 С, а температурный перепад -наросший материал в направлении одно - 50 С и выращивание ведут на затравкиродный, бесцветный, толщиной 4,5 мм. 55 в виде пластин из искусственных монокриП р и м е р 10. Опыт аналогичен опыту сталлов нефелина, ориентированных пер 6. Растворитель гидроксиднатриясконцен- пендикулярно направлениям 0001,трацией раствора 15 мас, , скорость роста 1010, 1011,0,02 мм/сут0,4 мм/сут в зоне роста появляется "паразиты" 0,8 2 300 50 15 0,8 2;1 10 3 500 0,04 мм/сут0,08 мм/сут0,12 мм/сутОбразование кристаллов сода- лита0,12 мм/сут0,15 мм/сут0,06 мм/сутСильное "запаразичивание", кристаллы нефелина испорчены вросшими спонтанными кристаллами нефелина0,15 мм/сут12 400 50 13 500 20 0,75Оэ 7 2:1 2:1 17 15 0,8 0,7 14 400 15 510 16 270 50 20 15 0,8 70 Гооод Прцродныц неделин Составитель Н.ПономарТехред М.Моргентал Корректор М,Шаро едак иткина Заказ 4513 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина,