Способ получения монокристаллов оксида висмута

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1723211 А 1(19) 151)ю С 30 В 7/10, 29 НИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М. Наука, 1984, с.41.Пополитов В,И. Кристаллизация ортониобата и ортотанталата висмута в гидро-.термальных условиях. - Кристаллография,1988, т.33, в.1, с,222-224,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ВИСМУТА Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике.Известен способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях в водных растворах йаОН(КОН) с концентрацией до 80 мас. ф при температурах выше 350 С и давлении выше 150 атм.При наличии температурного перепада оксид висмута образуется в холодной части автоклава.Недостатками известного способа явля, ются незначительный выход конечного продукта и высокая температура и давление процесса. При этом размеры монокристаллов оксида висмута незначительны и состав(57) Изобретение относится к способам получения монокристаллов оксида висмута и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в пьезотехнике и акустооптике. Оно обеспечивает увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса. Процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,3 - 3,5 мас.7 ь при 150 - 180 С, давлении 15 - 20 атм и температурном перепаде 20 - 30 С. Соотношение объемов твердой и жидкой фаз (1,2 - 16):(4,3 - 55). Получены кристаллы а -В 20 з размером до 5,6 мм с выходом -98. Снижена температура процесса.1 з.п, ф-лы. ляют 0,2 - 2,3 мм при достаточно высокой температуре процесса.Известен способ гидротермального получения монокристаллов оксида висмута при кристаллизации соединений со структу- Э рой стибиотанталита в системах В 20 э -- ф МЬ 2(Та 2)05 и водных растворах КН 1-2 и Н 202 - ф концентрацией 0 - 50 и 0 - 12 мас,; соответственно при температуре 450 - 600 С, давлении 1000 - 1500 атм и температурном перепаде по высоте автоклава 2 - 120 С, Мо-, ф нокристаллы оксида висмута образуются как побочная фаза и выход их составляет 5-10 мас.; от выхода монокристалла ВИЧЬО 4, ВТа 04, размеры полученных моно- кристаллов 0,5 - 1 мм.Недостатками известного способа являюся незначительный выход, малые размеры10 монокристаллов оксида висмута и высокая температура процесса.Цель изобретения - увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и упрощение процесса,Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения монокристаллов оксид висмута гидротермальным метод. м из водного раствора с шихтой, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлениях в присутствии температурного перепада процесс ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией 2,5 - 3,5 мас,7 о соот,ветственно при температуре 150-180 С, давлении 15 - 20 атм, температурном перепаде 20 - 30 С. Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фазы Чтв .Чж = (1,2 - 1,6):(4,3 - 5,5).Способ осуществляют следующим образом.В стандартный автоклав периодического действия, футерованный тефлоном, загружают оксид висмута марки ".осч". В загруженный шихтой автоклав заливают водный раствор НС и НЙОз заданной концентрации в объемном соотношении 3:1 и при строго определенном соотношении твердой и жидкой фаз, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транспорт питательного материала для образования и роста монокристаллов оксида висмута, В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают на специальной машине и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры. Предварительно проведенные эксперименты показали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида висмута и его массоперенос в зону кристаллизации, составляет 150 С, давление жидкой среды 15 атм, температурный перепад 2 - 20 С.При снижении температуры процесса и Давления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет на длительность процесса кристаллизации и на выход монокристалла оксида висмута. Так, например, при температуре порядка 145 С и давлении 14 атм выход монокристаллов оксида висмута составляет лишь 75 от исходной загрузки в автоклаве и процесс длится более 450 ч, при температуре 130 С выход монокристаллов падает уже до 60 . При температуре выше 180 С повышается реакционная способность соляной кислоты за счет более актив 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ного разложения НС на составляющие ионы Н и С, что приводит к частичному образованию побочной фазы ВОС. Появление этой фазы снижает выход оксида висмута. Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения получения максимального выхода монокристаллов оксида висмута, Значение температурного перепада также является существенным с точки зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада (ЬТ 20 С) приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста кристаллов, а следовательно, к увеличению длительности процесса получения монокристаллов оксида висмута. Увеличение же значения температурного перепада ( ЬТ30 С) способствует интенсивному массопереносу исходной шихты(В 20 з) в верхнюю зону реакционного пространства автоклава. Это обстоятельство приводит к высокой скорости зародыше- образования по сравнению с ростом кристаллов ВгОз, которые имеют малые размеры, Так, например, при ЬТ = 32 С и при прочих равных параметрах размер монокристалловоксида висмута составляет не более 2,2 мм, а при Т =37 С - 2 мм.Концентрация водных растворов НС и НИОз составляет 2,5 - 3,5 мас., что вполне достаточно для полного растворения оксида висмута и перехода его в раствор в степени окисления(11). При более низких концентрациях НС и НМОз(2 мас, ) понижается растворимость В 20 з, что лимитирует выход монокристаллов оксида висмута, а более высокая концентрация НС и НМОз приводит к образованию фазы состава ВОС, что не позволяет получить оптимальный выход конечного продукта.Процесс получения монокристаллов оксида висмута происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксида висмута в водных растворах НС и НИОз, массоперенос растворенных форм оксида висмута с последующей кристаллизацией в виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте автоклава.П р и м е р 1, В стандартный автоклав периодического действия, футерованный тефлоном, загружают 120 г оксида висмута, Затем заливают в автоклав водный раствор НС и НИОз концентрацией 2,5 мас,при соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3. В автоклаве размещают перегородку для создания температурного перепада, затем автоклав герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где егонагревают до 150 С (зона растворения) с температурным перепадом 20 С, Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 15 атм. Время выдержки автоклава в стационарном 5 режиме 6 сут. Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом растворенных форм оксида висмута и последующей его кристаллизацией в виде монокристаллов ВОэ, Выход монокристал лов оксида висмута составляет 95,2 от исходного количества оксида висмута, размеры 4,0 - 4,3 мм.П р и м е р 2. В автоклав периодического действия, футерованный фторопластом, за гружают 120 г оксида висмута, Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислот концентрацией 2,5 мас,опри соотношении твердой и жидкой фаз 1,2:4,3, В автоклаве размещают перегородку, затем 20 его закрывают и помещают в печь сопротивления, где нагревают до 150 С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы создается давление порядка 17 атм. Температурный перепад между зоной растворе ния и зоной кристаллизации составляет 25 С. По описанной в примере 1 схеме происходит кристаллизация монокристаллов оксида висмута, выход которых достигает 96,2 ф, размеры 4,4 - 4,6 мм, 30П р и м е р 3, Процесс осуществляют аналогичным методом. Рабочие параметры: температура 150 С, давление 17 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов соляной и азотной кислот 3,5 35 мас.% соответственно, отношение твердой и жидкой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г. В этих технологических условиях выход манокристаллав составляет 97,0 о , а их размеры 4,6 - 5,0 мм. 40П р и м е р 4. Рабочие параметры кристаллизации; температура 180 С, давление 18 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов НС и НИОз 2,5 и 2 мас. Осоответственно, соотношение 45 твердой и жидкой фаз 1,6:5,5, количество оксида висмута 120 г, Выход монокристаллов составляет 97,3%, а их размеры до 5,3 мм:П р и м е р 5. Рабочие параметры кри сталлизации: температура 180 С, давление 19 атм, температурный перепад ЗООС, концентрация водных растворов НС и -КОэ 3 мас,%, отношение твердой и жидкой фаэ 1,2:4,3, количества оксида висмута 120 г. В ы ход мано кристаллов составляет 97,8 О , их размеры до 5,4 мм.П р и м е р 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 180 С, давление 20 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водных растворов НС и НИОэ 3 мас.%, отношение твердой и жидкой фаэ 1,4,4,9, Выход монокристаллов оксида висмута составляет 98,1 о , а их размеры до 5,6Использование предлагаемого способа получения монокристаллов оксида висмута обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества.Повышается выход и увеличиваются размеры монакристаллов оксида висмута. Так, выход В 20 э достигает 98,1%, а размеры монакристаллов - 5,6 (в известных способах выход мал, а размеры манокристаллав ВгОз до 2,3 мм).Понижается температура процесса, что упрощает технологию получения оксида висмута с точки зрения техники безопасности, долговечности использования дорогостоящих автоклавов.Способ характеризуется надежной воспраиэвадимастью и эффективностью, технологической перспективностью для внедрения в химическую промышленность. Формула изобретения 1. Способ получения монокристаллов оксида висмута в гидротермальных условиях из водного раствора шихты, содержащей оксид висмута, при высоких температурах и давлении и при наличии температурного перепада между зоной растворения шихты и зоной раста, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов, повышения их выхода и упрощения процесса, его ведут из равносмешанных водных растворов соляной и азотной кислот концентрацией 2,5-3,5 мас.% при температуре 150 - 180 С, давлении 15 - 20 атм и величине температурного перепада 20 - 30 С.2. Способпоп.1, отлича ющийся тем, что процесс ведут при соотношении объемов твердой и жидкой фаз (1,2- 1,6):(4,3-5,5),