Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты

1 ЕЙ ТРИФТ ся к се частности рметансульфое выхлуче ния ствииэлекЭлдиок ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АНИЕ ИЗОБРЕКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЕТАНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЬ(57) Изобретение относидержащим соединениям, вк получению солей триест Изобретение относится к усовер ен ствованному способу получения сол й триФторметансульАоновой кислоты (ОБОН), которые находят применени в качестве катализаторов различнык химических процессов, ароновых электролитов в электрохимической практике в химических источниках тока нового поколения, а также как продукты для органического синтеза.Цель изобретения - повьппени о да и упрощение технологии по солей трийторметансульАоновой кислоты.Поставленная цель достигается тем, что диоксид серы (30) в присутбромтрифторметана (СУВг)трохимически восстанавливают.ектрохимическое восстановление сида серы в присутствии бромтринЬвой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов.Цель - увеличение выхода целевогопродукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смесибромтриЬторметана и диоксида серы примолярном соотнонении 1:(1,58-7) вапротонном полярном органическом растворителе с последующим окислениемобразующегося при этом трийторметапсульфината, Восстановление проводятэлектрохимически в потенцио- илигальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодомиз электрохимически растворимогометалла в присутствии еновогоэлектролита, 1 табл. 4 торметака проводят в герметично закрытой неразделенной стеклянной ячейке, содержащей-апротонный полярный органический растворитель (диметилФормамид, диметилсульАоксид, ацетонитрил, пропиленкарбонат, гамма-бутиролактон, гексаметилдюсАортриамид, лучне диметилАормамид) и Ьоновый электролит в концентрации 0,05-0,2 моль/л (обычно используемые в электросинтезе концентрации для обеспечения доста . точной электропроводности раствора). В качестве Аонового электролита могут , фв быть использованы перхлораты, Фторборати или галогениды щелочных металлов, металла анода или тетраалкиламмония с длиной алькильной цели С 4-С,. В качеотве катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (платина, грайит, стеклоугле 1684277род), а в качестве электрохимически растворимого анода - металлы, имеющие потенциал восстановления в используемых условиях от -0,6 до -2,0 В отн н,к.э. (цинк, алюминий, магний, кадмий, марганец, железо, кобальт, никель). Ячейка снабжена барботером для пропускания через рабочий раствор смеси бромтрифторметана и диоксида серы. Впуск и вьдтуск газа герметично соединяют с емкостью для газа с по" мощью трубок, одна из которых проходит через перистальтический насос.Емкость заполняют диоксидом серы и бромтрифторметаном в йолярном соотношении (1,58-7)Ф 1 и соединяют с продутой азотом ячейкой. Электролиз ведут в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. В случае потен" циостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0,8 до -2,0 В отн. н.к.э., а в случае гальваностатического режима плотность тока на катоде выбирают в ин гервале 3-5 мА/см и вьппе. В качестве электрода сравнения используют насыценный каломельный или хлорсеребряный электроды, отделенные от рабочего раствора графитовой мембраной. В про- ЗО цессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют смесь бромтри" фторметана и диоксида серы, используя для этого перистальтический насос.Скорость барботирования выбирают в Зависимости от объема ячейки и площади35 электродов, так чтобы достигалось достаточное насьпцение рабочего раст вора реагирующими газами и его переИеюивание, Вследствие высокой раство римости диоксида серы в используемьа растворителях и плохой растворимости в них бромтрифторметана диоксид серы после начала синтеза быстро переходит в раствор и далее через раствор барбо 45 тируется преимущественно бромтрифторметан. Синтез ведут до полного израс" ходования газов в емкости. После этпго ячейку открывают, растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток разлагают концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, который смешивают затем с водой и нейтрализуют карбонатом щелочного иди щелочноэемельного металла. После отгонки эфира и воды получают сухой55 остаток, содержащий трифторметансульфинат соответствующего щелочного или щелочноземельного металла, после обработки которого подходящим окислителем (удобно для этого использовать, например, перекись водорода) и экстракции ацетоном получают конечный трифторметансульфонат щелочного или щелочноземельного металла, Трифторметансульфоиовая кислота легко может быть получена из своей соли путем обработки ее концентрированной серной кислотой и вакуумной отгонкн.В примерах 1-6 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реализация предлагаемого способа получения солей трифторметансульфоновой кислоты.П р и м е р 1.а) Получение трифторметансульфината калия.Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетрабутиламмония. Катодом служит платиновая фольга площадью д 20 см , анодом - цинковый цилиндр площадью 110 см (потенциал2 восстановления цинка в диметилформамиде - 1,4 3 отн. Н.к.э.). В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,26 г БО (19,8 ммоль) и 0,68 г бромтрифторметана (4,6 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода - 1,0 В, Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мнн. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом "чР-ЯМР (ДМФ-ДМФс ф, 84,79,МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при -86,9 м.д. отн, СРС 1, соответствующий трифторметансульфинатаниону СЕ КО . Других фторсодержащих продуктов в растворе не обнаруживается. Количественный анализ по спектрам ЯМР относительно репера С" показал, что выход по веществу (Вв) трифгорметансульфината 95 Х, выход по току (Вт) 97 Х. Выделение трифторметайсульфината из реакционной смеси в виде калиевой соли осуществляют следующим образом.Диметилформамид отгоняют при пониженном давлении (50 Г/5000 Ла), остаток разлагают 10 мл 36,5 Х-ной соляной кислоты и экстрагируют 50 мл(рН,ч 10), после чего фильтруют иотгоняют эйир и воду. Полученный сухой остаток. по данным ЯИР содержит560,5/ (0,69 г из 1,14 г) трийторметансульАината калия (4,0 ммоль, Вв88 , Вт 90/).б) Превращение триАторметансульината калия в триАторметансульюнаткалияК 1, 14 г полученного выше сухогоостатка, содержащего триАторметансульАинат калияр приливают 10 мл ЗОЛного водного раствора перекиси водорода. Через 4-5 ч ее отгоняют подвакуумом на роторном испарителе. Остаток экстрагируют ацетоном. Послеотгона ацетона и сушки под вакуумом 20(100 С/О, 1 Па) до постоянной массыполучают трийторметансульФонат калияв виде белых гигроскопичных кристаллов. Выход 0,74 г (3,9 ммоль),ВВ 86 , В 89 Х, тпл =230 С, ИКС и 25КВг, в скобках приведены данные по=-77,5 м.д. отн. СУС 1 у,в) Превращение трифторметансульфоната калия в трийторметансулЫоновуюкислоту.35К 0,74 г полученного по описаннойвыше методике (пример 1 а, б) триАторметансуль 4 оната калия прибавляют 2 млконцентрированной серной кислоты(96 Х) и отгоняют выделяющуюся трийторметансульоновую кислоту при 100 С/о=44,5 С.П р и м е р 2. Ячейку объемом150 мл заполняют 55 мл диметилоюрмамида, содержащего 0,05 моль/л перхлората магния. В качестве катодаслужит платиновая 4 юльга площадьюл 20 см , а в качестве анода - магниевая пластина площадьюл 20 см(потенциал восстановления магния ваналогичных условиях -1,84 В). Электродом сравнения служит насыщенныйкаломельный электрод. Емкость длягаза заполняют 1,10 г бромтриФтоцме-тана (7,4 ммоль) и 1,20 г 80 7 6(18,7 ммоль) Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1,50 В, непрерывно барботируя в рабочий раствор смесь реагируищих газов со скоростью200 мл/мин. По окончании электролиза раствор анализировали методом ф 1 Е-ЯИР, Единственным фторсодержащим продуктом, обнаруженным в растворе, является триАториетансульАинат магния (ДМФ-ДМФй ф, 84,79 МГц 9=-86,5 м.д., Вв 93/, Вт 95 Х). После отгонки растворителя и выделения продукта, как описано выще (вместо карбоната калия используют карбонат лития), получают 1,03 г трийторметансульйоната лития (6,6 ммоль, Вв 89,4 Х, Вт 91 ).Ю П р и м е р 3. Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметилсульАоксида, содержащего О, 1 моль/л перхлората лития. В качестве катода исполь-, зуют платиновую Ьольгу площадью 20 см, а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью -50 см (потенциал восстановления алюминия в диметилормамиде -2,05 В отн. н.к.э.). Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,02 г бромтриЬторметана (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1;8 В. Скорость пропускания смеси реагирующих газов - 200 мп/мин, После окончания синтеза и проведения выделения продукта, как описано в примере 1 а, б (вместо)карбоната калия используют карбонат натрия), получают 0,88 г триАторметансульйоната натрия (5, 1 ммоль, Вв 75 Х, Вт 79/), Т =247,5 С.П р и м е р 4Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметил 4 юрмамида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода используют платиновую 4 юльгу площадью л 20 см, а в качестве анода - кадмиевую пластину площадью30 см, потенциал восстановления кадмия в диметил 4 юрмамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 2,01 г бромтриторметана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускания, смеси реагирующих газов 200 мп/мин. Электролиз ведут в галь 1684277ваностатическом режиме при плотноститока 4,0 мА/см , к концу синтезагплотность тока снижают до 1,0 мА/см2,После окончания электролиза и выделе 5ния конечного продукта, как описанов примере 1 а, б.(вместо карбонатакалия используют карбонат бария),получают 2,06 г трифторметансульфоната бария (4,7 ммоль, Вв 70 Х, Вт75 Х, т=370 С.П р и м е р 5. Ячейку объемом150 мл заполняют 50 мл ацетонитрила,содержащего О, 1 моль/л фторборататетрабутиламмония. В качестве катодаиспользуют пластину из графита пло-щадью л 32 см, а в качестве анода -2.2цинковый цилиндр площадью110 смВ качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,25 г бромтрифторметана=111,58). Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 4 мА/см . Смесь реагирующих га 2зов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощьюперистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиэ заканчивают, образующиеся врезультате электролиза продукты анализируют методом Р-ЯМР (ДМФ-ДМФс 184,79 МГц)Количественный анализ,35проведенный по Р ЯМР-спектру отн.С., как описано в примере 1, показал, что образовалось 34 ммольСРБО.(Вв 40,5 Х; Вт 420 Х). Послефильтрования, отгонки растворителя,обработки перекисью водорода и выделення продукта, как описано в примере 1, получено 0,55 г трифторметансульфината калия (2,9 ммоль; Вв4534,8 Хр Вт 36,0 Х).П р и м е р 6. Ячейку объемом150 мл заполняют 50 мл диметилформамида, содержащего. О, 1 моль/л бромидатетраэтиламмония. В качестве катодаиспользуют пластинку из стеклографитаплощадью 12 см , а в качестве анойда - цинковый цилиндр площадью11 О см. В качестве электрода сравнения используют насыщенный водныйхло 9 серебряный электрод. Емкость для55газа заполняют 1,90 г бромтрифторметана (12,8 ммоль) и 2,24 г диоксидасеры (35,0 ммоль, соотношение СРВг;Известный Предлагаемый Параметр Выход продукта 11-20 Х 70-95 Х .Условия про- Давление Атмосферноеведения син- до 50 атм давлениетеза Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать соли трифторметансульфоновой кислоты с выходами, в 4-6 раз большими, в мягких условиях (без использования высокого давления). Проведение процесса в электрохимическом режиме позволяет простым изменением катод- ного потенциала или тока в широком диапазоне плавно управлять скоростью восстановления реагирующих газов на инертном катоде и, тем самым, направлять процесс в нужное русло, уменьшая 80=1;2,73). Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 О мА/см . Смесь реа 2гирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом Р-ЯМР (ДМФДМФй 8; 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при 76,2 м.д. отн. СР (соответствует -86,7 м.д. отн. СРС 1), принадлежащий сигналу СР ЫО и слабый сигнал при 84,0 м.д. (-78,9 м.д. отн. СРС 1), соответствующий СРБОКоличественный анализ, проведенный йо 1 Чс ЯМР-спектру отн. СР показал, что образовалось 10,6 ммоль СР 80 (Вв 82,7 Х, Вт 78,3 Х) и 1,3 ммоль СРЯО (Вв 99 Х, Вт 9,4 Х), Общий выход целевого продукта (СРЗБО + +СРЫО ) составил Вв 928 Х и Вт 87,7,. После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделения продукта, как описано в примере 1, получают 2,03 г трифторметансульфоната калия (10,8 ммоль, Вв 84,61, Вт 80,01).Данные предлагаемого способа по сравнению с известными представлены в таблице.Заказ 3483 Тираж Подписное Ф ВНИИПИ Государственного комитета но изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, В, Раушская наб.д. 4/5 ЭПроизводственно-издательский комбинат патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 9 16842 вероятность побочных процессов и резко повышая выход целевого продукта.Предлагаемый способ обладает высокой экологической чистотой, поскольку может быть реализован в полностью замкнутой системе, предусматривающей практически количественное превращение бромтриФторметана в целевой продукт и исключающей выброс газообразного бромтриАторметана в атмосферу, Используемый в качестве сырья бромтриторметан является дешевым и крупнотоннажным продуктом, что обусловлено его использованием в пожаро тушении, кроме того, он малотоксичен. Предлагаемый способ основан на утилизации одного из реонов (бромтриторметан - Фреон 13 В 1), потребление которых в других целях в настоящее 20 время сокращается. Формула изобретения.Способ получения солей трифторме- тансульфоновой кислоты восстановлением смеси бромтриторметана и диоксида серы в апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образукщегося при этом триФторметансульбината, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, восстановление проводят электрохимически в потенциоили гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом нэ инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фонового электролита при молярном соотношении бромтрв 5 торметан : диокснд серы 1(1,58- 1).