Непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида

. е О,п И С А Б И Е ИЗОБРЕТЕпИЯ Союэ Советских Социалистических Республик(22) ЗвявС ПРиСОЕД ено 220776 (21) 2390564/23-0иненивм заявки М 9итетиковаио 30.06,80. Бюллетень М 9 2публикования описания 300680 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий5 З) УДК 678. 675 .46 46 (088,8) Дата 72) Авторы изобретения Е.Г. Хрипков, ИА. Воскресенская, А,А. Сперанский,В.М. Харитонов, В,И. Худолей, А.В, Пугаев, А.И. Никитин,А.Н. Рябцев, Л,Л. Кандр и В.А. Спирин 71 Заявител 4) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНАДИПИНАМИДА О Изобретение относится к непрерывным способам получения полиамидов.Известен непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида (ПГМА), в котором в качестве исходного мономера используют твердую соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соль АГ) (1 .Применение в качестве исходного мономэра твердой соли АГ встречает на практике существенные затруднения: соль АГ в процессе плавления образует агломераты, исключающие получение однороднрго расплава; вследствие неконтролируемого выделения гексаметилендиамина значительно усложняется регулирование степени полимеризации образующегося ПГМА,Известен непрерывный способ получения ПГМА 2 поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в водном растворе.Согласно этому способу проводят поликонденсацию 47-ного раствора соо 25 ли АГ при температуре на 10 С выше температуры плавления ПГМА (285 - 290 С) и давлении 28-38 атм.. Давление в реакционной зоне уменьшается по направлению движения продукта и на выходе из реакционной зо- ны достигает атмосферного. Скорость прохождения продукта в реакционной зоне обеспечивает возможность удаления не менее 90 реакционной воды (от теоретического количества). На выходе из реакционной зоны происходит разделение расплава ПГМА и водяного пара, Расплав ПГМА подвергают дополиконденсации при температуре, большей температуры плавления полимера.Основным недостатком приводимого процесса является необходимость высокой температуры (285-290 С) в течение всего процесса поликонденсации. В этих условиях ПГМА подвержен термодеструкции, что делает получаемый продукт неоднородным по свойствам и, следовательно, оказывает отрицательное влияние на процесс формирования из него волокна и физико-механические показатели последнего:,разрывную прочность, усталостную прочность и т.п.Цель изобретения - получение продукта с однородными свойствами.Поставленная цель достигаетсятем, что поликонденсацию проводят в 3 ста5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 бО дии, причем на первой стадии проводятфорконденсацию в течение 15-240 минпри непрерывном повышении температуры от 200 до 265 С, при сохранениивсей воды как вносимой с мономером,так и выделяющейся в процессе поликонденсации, в среде реакции; на второй стадии осущестнляют фазовое разделение воды и расплава форполимера втечение 15-30 мин при 265-280 С, натретьей стадии расплав форполимераподвергают дополиконденсации при давлении 1-100 мм рт.ст. при 275-280 Св течение 30-150 мин,Третью стадию предпочтительно проводитьв присутстнии 0,001-0,02 полиорганосилоксанов (антивспенивателей) от веса соли гексаметилендиамина и адипиновой .кислоты. Это сокращает продолжительность третьей стадии.Полиорганосилоксаны можно использовать н виде раствора н органическом растворителе.Предлагаемый способ можно осуществлять следующим образом.Раствор соли АГ (60-ный) смешивают в реакторе с определенным количеством добавок регулятора молекупяр.ного веса, термостабилизатора, антивспенивателя (соответстненно монокарбоновая кислота, например уксуснаякислота - 0,20 от веса соли АГ,смесь ацетата меди - 0,0135 и йодида калия - 0,0675, раствор полиорганосилоксана н органическом растворителе, например растзор полифенилметилсилоксана в тетрахлорзтане),фильтруют в промежуточную расходнуюемкость, подогревают до 200-230 С итечение 15 мин, подвергают поликонденсации в течение 15-240 мин принепрерывном повышении температурыдо 260-265 С и давления до 17-60 атипри сохранении всей воды в среде реакции; затем проводят фазовое разделение воды и расплава форполимераПГМА с одновременным снижением давления до атмосферного н течение 15 -30 мин, после чего проводят дополиконденсацию форполимера ПГМА при275-280 С и остаточном давлении 1о100 мм рт.ст. н течение 30-150 мин.Расплав готового ПГМА формуют н волокно, пленку, жилку и другие иэделия. Процесс форконденсации выполыяют при сохранении всей воды (вносимой с мономером и выделяющейся врезультате реакции) до стадии фазового разделения воды и расплава форполимера ПГИА, что способствует получению однородного по свойствам форполимера.П р и м е р 1. 60-ный водныйраствор соли АГ, имеющий температуру95 С, пропускают через теплообменник.В течение 15 мин температура раствораподнимается до 200 С и давление - до17 атм, Далее раствор непрерывно поступает в форконденсатор. По мерепрохождения в форконденсаторе температура раствора поднимается до 265 С.Продолжительность форконденсации15 мин. Степень превращения соли АГна данном этапе составляет 40, относительная вязкость реакционной массы1,1. Раствор форполимеранепрерывнопоступает в аппарат, где происходитфазовое разделение воды, вносимой смономером и выделившейся при реакции,от форполимера, с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние. Продолжительность процесса15 мин, температура 265 С. На выходеиз аппарата температура массы 280 С,одавление атмосферное. Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации, где при остаточ-.ном давлении 5-10 мм ртст. в течение 30 мин при температуре 280 С прооисходит в присутствии антивспенивателя - полиметилфенилсилоксана удаление реакционной нсды ( 8) и увеличение молекулярного неса,полигексаметилеыадипинамида.Расплав нолокнообразующего полигексаметиленадипинамида имеет относительную вязкость 2,40 и 96-нойН ЯО, при 20 С.П р и м е р 2. 60-ный водныйраствор соли АГ с добавками термостабилизатора, регулятора роста молекулярного веса и антинспенинателя, имеющий температуру 95 С, пропускают через теплообменник. В течение 15 минтемпература раствора поднимается до200 С, давление - до 17 атм, Далеераствор непрерынно,поступаег в форконденсатор. Температура форконденсации 200 С, продолжительность процесса 240 мин.Степень конверсии соли АГ на этойстадии составляет 30, относительнаявязкость реакционной массы 1,1.Раствор форполимера непрерынно поступает в аппарат, где происходит фазоное разделение воды, вносимой смономером и выделившейся в процессефорконденсации, от форполимера, с одновременным переводом форполимера нрасплавленное состояние, Продолжительность процесса 30 мин,температура 265 С. На выходе из аппарата температура расплава 280 С, давлениеатмосферное.Расплав форполимера непрерывнопоступает н аппарат поликонденсации,где при остаточном давлении60 мм рт,ст. в течение 4 ч при тем=пературе 27 5 С происходит удалениереакционной воды и увеличение вследствие этого молекулярного веса ПГМА,Относительная вязкость 1-ногораствора полученного ПГМА в 96-нойН ЯО 4 при 20 С 2,60,П р и м е р 3, 60-ный водныйраствор соли АГ с добавкой термостабилиэатора, регулятора роста моле744006 Составитель И. СтояченкоРедактор Т. Никольская Техред.;М. Петко Корректор М, Демчик Заказ 3643/1 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делаем изОбретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кулярного веса и антивспенивателя с температурой 95 С пропускрют через теплообменник, В течение 15 мин температура раствора поднимается до 200 С, и давление - до 17 атм. Раствор непрерывно подают в форконденса тор, Температура форконденсации 240 ОС, продолжительность 120 мин. Раствор форполимера непрерывно поступает в аппарат, где происходит фаэовое разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся в процессе форконденсации, от форполимера с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние, Продолжительность процесса 20 мин, температура 275 С. На выходе из аппарататемпература расплава 280 С, давлениеоатмосферное.Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации, где при остаточном давлении20 10 мм рт.ст, в течение 1 час, при 230 С происходит удаление реакционной воды и увеличение, вследствие этого, молекулярного веса ПГМА.25 Относительная вязкость 1-ного раствора полученного ПГМА в 96-ной Н БО 4 при 20 С 2,60,Предлагаемый способ получения ПГМА позволяет получить продукт с , 30 более однородными свойствами, что по.вышает качество получаемых из него изделий. формула изобретения1. Непрерывный способ йолученияполигексаметиленадипинамида поликонденсацией соли гексаметилендиаминаи адипиновой кислоты в водном растворе, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения продукта соднородными свойствами, поликонден"сацию проводят в 3 стадии, причем напервой стадии проводят форконденса"цию в течение 15-240 мин при непре"рывком повышении температуры от 200до 265 С, при сохранении всей воды,как вносимой с мономером, так и выделяющейся в процессе поликонденсации, в среде реакции; на второй стадии.осуществляют Фазовое разделениеводы и расплав форполимера в течение15-30 мин при 265-280 С; на третьейстадии расплав форполимера подвергаютдополиконденсации при давлении 1 -100 мм рт.ст. при 275-280 С в течение30-150 мин.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что третью стадиюпроводят в присутствии 0,001-0,02полиорганосилоксанов от веса солигексаметилендиамина и адипиновой кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3130180,кл. 260-78,опублик. 1964.2, Патент СПЖ 9 3198535,кл. 260-78, опублик. 1965 (прототип).