Способ получения термоэластопластов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 61183 А 1)5 С 08 Е 297/О СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИ И ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ делии, герметиков, к строительстве, для м масс, Изобретение и физико-механические с температуру стеклован стов. В способе получен став путем блок-сополи или а-метилстирола и нического растворителя вичного литийорганиче количестве 6,5 10 5 винмлароматического м модификатора испол бутиловый эфир при м нии модификатор;ини 1 табл. Л,А,Г Сааков,Рыльков,ирчевский,ОЭЛАобу полдающихнаходязиновой ских изпользу компон тся в качестве высокооктанового нта бензина АИ - 93.и м е р 1, Синтез линейного бутадиенного термоэластопласта ДСТ. естилитровый аппарат, снабженный й, термометром и манометром, в щенного азота при Т = 20 + 2 Ст 4000 мл (3000 г) смешанного рася (циклогексан/бензин в соотно- :25), 100 г (110 мл) стирола, 0,73 мл и 0,0063 моль) метил-трет.-бутилора и подают 28 мл 0,45 М раствора ного бутиллития (0,0126 моль) на изацию. Молярное соотношение бутиллитий = 0,5;1,меризацию стирола проводят при втечение 1 ч до конверсии стирола О/. Затем снижают температуру реПр роль ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРСТОПЛАСТОВ(57) Изобретение относится к споучения блок-сополимеров, обласвойствами термоэластопластовщих применение в производстве ри спортивной обуви, резинотехнич Изобретение относится к области получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А - В- А и (АВ)пХ, где А - полистирольный или поли- а-метилстирольный блок, В - полидиеновый блок, Х - фрагмент сшивающего агента, и и 2, которые находят применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резина-технических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс и в других областях.Цель изобретения - повышение физико" механических свойств и понижение температуры стеклования термоэластопластов,Метил-трет.-бутиловый эфир(МТБЭ) является доступным продуктом, широко исмешал ко токе осу загружаю творител шении 75 (0,55 г илвого эфи нормаль полимер МТБЭ;нПоли 40+2 С 100 мас, леев, в дорожном одификации пластозволяет улучшить войства и понизить ия термоэластоплаия термоэластопламеризации стирола диена в среде орга-под действием перского инициатора в - 1,25 10 моль/г ономера в качестве ьзуют метил-третолярном соотношециатор (0,5:1) - (5:1).акционной массы до 20 С и подают в аппарат 400 г (615 мл) бутадиена. Полимериза. цию бутадиена проводят при 55 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.Аппарат охлаждают ро 20 С и подают 100 г стирола (110 мл), Полимеризацию стирола проводят при 40 + 20 С в течение 1 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляютионолом (100 на полимер) и сушат на вальцах.П р и м е р 2, Синтез линейного бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-ЗО.ДСТполучают аналогично примеру 1 с тем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,0129 моль (1,14 г или 1,5 мл), а количество 0,45 К раствора н-бутиллития 28 мл (0,0126 моль). Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий =- .1:1,П р и м е р 3, Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольнцх термоэластопластов ДМСТ-Р.а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола (ЛПМС), В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженну 1 о мешалкой и термометром, в токе аргона загружают 132 мл (99 г) смешанного растворителя, 400 мл (363,2 г) а-метилстирола, 5,3 мл (4 г или 0,0456 моль) метил-трет-бутилового эфира, подают 5 мл 0,3 Ы раствора (0,0015 моль) н-бутиллития на удаление микропримесей и 76 мл О,З М раствора (0,0228 моль) н-бутиллития на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ;н-бутиллитий =- 2:1. Г олимеризацию а -метилстирола проводят при 12 - 14 С в течение 1,5 ч до конверсии 57 мас,00. Мол. м, первого блока 10470. По окончании полимеризации а -метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации,б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75;25),400 г(615 мл) бутадиена и 530 мл раствора первого блока, содержащего 207 г поли- а -метилстирола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополиме ра. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора (0,0057 моль) дибутилфталата в смешанном растворителе и проводят сшив. ку диблоксополимеров при 40"С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 на полимер) и сушат на вальцах, 5 101520 П р и м е р 4. Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольн ых термоэластопластов ДСМТ-Р (опытная партия),а) Получение первого блока литийполиа - метилстирола (ЛПМС). В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 159 л (119,3 кг) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25) 386 л (351,3 кг) а -метилстирола, 5 л (3,79 кг или 43 моль) метил-трет.-бутилового эфира, 1,5 л1 И раствора н-бутиллития (1,5 моль) на удаление микропримесей и подают 23 л 1 чраствора н-бутиллития (23 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: нбутиллитий = 1,8;1, Полимеризациюа-метилстирола проводят при 18 С в течение 1 ч 15 мин до конверсии 62,3 мас Мол.м, первого блока 9100,б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта. В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 3500 л (2625 кг) смешанного растворителя, 600 л (390 кг)25 бутадиена и 300 л раствора ЛПМС, полученного на первой стадии синтеза ДМСТ - Р, Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2 Св течение 2 ч, Затем в аппарат подают 15,3 л(5,75 моль) дибутилфталата и проводят сшивЗО кудиблаксополимеров при 46+2 С втечение2 ч. Полимер выделяют из раствора методомводной дегазации и сушат в воздушной сушилке.П р и м е р 5. Синтез разветвленных35 термоэластопластов ДСТ - ЗОР,В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром,в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя,40 200 г (220 мл) стирола, 11,6 мл (8,8 г или 0,1моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 83 мл О,З К раствора н-бутиллития(0,025моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий = 4;1,45 Полимеризацию стирола проводятпри 45 + 2 С в течение 1 ч до конверсиистирола 100 мас,7 ь. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена,Полимеризацию бутадиена проводят при 5550 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата(0,0063 моль) и проводят реакцию сшивкидиблоксополимеров при 45 + 2 С в течение55 2 ч, Полимер выделяют изопропиловымспиртом, заправляют ионолом (1на полимер) и сушат на вальцах,П р и м е р 6, Синтез разветвленныхбутадиен-стирол ьных термоэластопластов510 20 мешалкой, термометром и манометром, втоке осушенногоазота при 20 ф 2 С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении25 75:25), 220 мл (200 г) стирола, 25 мл (19,5 гили 015 моль) ди-н-бутилового эфира и.подают 83 мл 0,3 И раствора н-бутиллития(0,025 моль) на полимеризацию, Малярноесоотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бу 30 тиллитий = 6:1,Полимеризацию стирола проводят при45+2 С в течение 1 ч до конверсии стирола100 мас, . Затем температуру снижают ипода;от 400 г(615 мл) бутадиена, Полимери 35 зацию бутадиена проводят при 55 + 2 С втечение 2 ч до образования двухблочного сополимера, Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 Мраствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров40 при 45 + 2 С втечение 2 ч. Полимер выделяютизопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1на полимер) и сушат на вальцах,П р и м е р 10 (сравнительный, известный). Синтез линейного бутадиен-стироль 45 ного термоэластопласта ДСТ-ЗО,В шестилитровый аппарат, снабженныймешалкой, термометром и манометром, втоке осушенного азота при 20 + 2 С загружают 4000 мл (3000 г)смешанного раствори 50 теля (циклогексан/бензин в соотношении75:25), 100 г (110 мл) стирала и 2,0 мл (1,65 гили 0,0126 моль) ди-н-бутилового эфира иподают 28 мл 0,45 М раствора н-бутиллития(0,0126 моль) на полимериэацию, Малярное55 соотношение. ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий =1;1.Полимеризацию стирала проводят при40+2 С в течение 1 ч до конверсии стирала100 мас Затем снижают температуру реак. ционной массы до 20 С и подают в аппарат ДСТ - ЗОР проводят аналогично примеру 5 стем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,125 моль (14,5 мл или 11 г), а количество 0,3 К раствора н-бутиллития 83 мл(0,025 моль). Молярное соотношение МТБЭ;н-бутиллитий = 5:1.П р и м е р 7. Синтез радиальных бутадиен-стирольных термоэластопластов ДСТЗОР (опытная партия).В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 5330 л (3997,5 кг) смешанногорастворителя (циклогексан(бензин в соотношении 75:25), 30 л 1,26 й раствора н-бутиллития (37,8 моль), 12,6 л (9,64 кг) 1метил-трет-бутилового эфира (1 09,5 моль) и330 л (300 кг) стирола, Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий = 3;1,Полимеризацию стирала проводят при42 + 2 Свтечение 1 чдоконверсиистирола100 мас Мол.м, первого блока 10350,Затем снижают температуру реакционной массы до 202 С и подают в аппарат.1070 л (695,5 кг) бутадиена. Пблимеризацию бутадиена осуществляют с постепенным подъемом температуры от 22 до 93 Св течение 1 ч, Затем температуру снижаютдо 60 + 5 С и при этой температуре подаютсшивающий агент - дибутилфталат 3,5 л (3,4 кгили 9,5 моль). При 60+2 С проводят реакциюсшивки диблоксополимеров в течение 2 ч.Полимер выделяют из раствора методомводной дегазации и сушат в воздушной сушилке,П р и м е р 8 (сравнительный, известный), Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольных термоэластопластовДМСТ-Р.а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола, В трехгорлую колбу емкостью 05 л, снабженную мешалкой итермометром, в токе аргона загружают 132мл (99 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 мл(363,2 г) а-метилстирола, 23 мл (17,8 г или0,1368 моль) ди-н-бутилового эфира, подают 5мл 0,3 И раствора н,-бутиллития (0,0015 моль)на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 йраствора н-бутиллития (0,0228 моль) на полимериэацию, Молярное соотношение ди-нбутиловый эфир;н-бутиллитий = 6;1.Полимеризацию а- -метилстирола проводят при 20 + 2 С в течение 2,5 ч до конверсии 51,0 мас.,. По окончанииполимеризации а - -метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующуюстадию полимеризации,б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта. В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 630 мл раствора ЛПМС, содержащего 185 г поли- а-метилстирола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0057 моль) в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40 С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 Я, на полимер) и сушат на вальцах,П р и м е р 9 (сравнительный, известный), Синтез разветвленных бутадиен-стиральных термоэластопластов ДСТ-ЗОР.В шестилитровый аппарат, снабженный400 г (615 мл) бутадиена, Полимеризациюбутадиена проводят при 55+ 2 С в течение 2ч до образования двухблочного сополимера.Аппарат охлажцают до 20 С и подают100 г(110 мл) стирола. Полимеризацию стирола проводят при 40 +. 2 С в течение 1 ч.Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) исушат на вальцах.П р и м е р 11 сравнительный, известный), Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольных термоэластопластовДМСТ - Р.а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола. В 1:рехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой итермометром, в токе аргона загружают 132мл (99 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75;25) 400 лл(363,2 г) а-метилстирола, 7,6 мл (6 г или 200,0456 моль) ди-н-бутилового эфира, подают5 мл О,З М раствора и-бутиллития (0,0015моль) на удаление микропримесей и 76 мл0,3 М раствора н-бутиллития (0,0228 моль) наполимеризацию. Малярное соотношение 25ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий = 2:1.Полимеризацию а-метилстирола проводят при 20+2 С в течение 3,0 ч до конверсии 52,5 мас.%. По окончанииполимеризации а -метилс 1 ирола полученный раствор ЛПМС подают на следующуюстадию полимеризации,б) Синтез бутадиен- а -метилсти рол ьного термоэластопласта, В шестилитровыйаппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г)смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 г (615мл) бутадиена и 615 мл раствора ЛПМС,содержащего 190 г поли- а-метилстирола, 40Полимеризацию бутадиена проводятпри 55+2 С в течение 2 ч до образованиядвухблочного сополимера. Затем в аппаратподают 29 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0057 моль) в смешанном растворителе 45и проводят сшивку диблоксополимеров при40 ОС в течение 2 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолам(1 О на полимер) и сушат на вальцах,П р и м е р 12 (сравнительный, известный). Синтез разветвленных бутадиен-стиральных термоэластопластов ДСТ-ЗОР.В шестилитровый аппарат, снабженныймешалкой, термометром и манометром в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 554000 мл (3000 г) смешанного растворителя,200 г (220 мл) стирола, 20,7 мл (16,25 г или0,125 моль) ди-н-бутилового эфира и подают 83 мл 0,3 й раствора н-бутиллития(0,025 моль) на полимеризацию, Молярное соотношение ди-н-бутиловый эфир; н-бутиллитий = 5:1,Полимеризацию стирола проводят при 45+2 С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас,). Затем температуру снижают и подают 450 г(700 мл) бутадиена, Полимеризацию бутадиена проводят при 55+2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров при 45+2 С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.П р и м е р 13. Синтез изопрен-стирольного термоэластопласта ИСТ-ЗО,В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром, и манометром, в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 100 г (110 мл) стирала, 1,5 мл (1,11 г или 0,0126 моль) метил-трет,-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 Гч раствора н-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Малярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий = 1:1.Полимеризацию стирола проводят при 40+2 С в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20 С и подают в аппарат 400 г(588 мл) изопрена. Полимеризацию изопрена проводят при 55 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Аппарат охлаждают до 20 С и подают 100 г стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40 +2 С в течение 1 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 она полимер) и сушат на вальцах.Свойства термоэластопластов приведены в таблице,Формула изобретения Способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или а-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5 10 - 1,2510 моль/г винилароматического мономера в присутствии модификатора - бутилового эфира, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств и снижения температуры стеклования термоэластопластов, в качестве бутилового эфира используют метил - трет - бутиловый - эфир при малярном соотношении модификатор:инициатор 0,5:1 - 5:1 соответственно,м счсЧ . СЧ щ -СО ИО сЧ СЧ СЧ щХ 1 Э И 1О И О О О СС И со л со 1 Р а лЭ ООХ.Э ОХ ЙаИ л О л лл Оо со м счл л О л СЧ 1м млл Хд аХ ОЭОЕУ-О л М СЧ И 1 д 1 Х 1 Э хл со ФО лсл 4 ОХ ОлИ О м ОХ О Р. Х РХм1 СР 1 СР Е-сЕ.глЕ 1 Ес 1 О Р 1 О Р 1О О ф Р Ю Хм;. ЮХ РХмЕСО О СРО, Л,Ю Х О . РХМ,/с М1 1 л 4Е Р 1 1- РР О СОО ОС СЧ 1 1 1 ЭО В 1 Х Э СССЕ Х ЕО Х Х л Р 1 Э О СЕ Х Е Р Х 63 ЭЭ Х цо И л ИО ОИ И И И Л М О о о о о о о о л с со со 1 1111 1 1