Способ ингибирования термической полимеризации стирола

(22) Заявлено 06,04.77 (21) 2469553/23-05с прнсоелннением заявки ле(72) Авторы изобретении Волгоградский политехнический институт(54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗА 1 ИИ СТИРОЛАИзобретение относится к способу ингибирования термической полимеризвции стирола и направлено нв улучшение технологии выделения и очистки стирола, которая производится многоступенчатой ректифика 5 цией.Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например, для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольного каучука.Основным промышленным способом от- деления стирола от непрореагировввшего этилбензолв, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей в используемом в технике методе производства стиролв катвлитическим дегидрированием этилбензолв при высоких температурах является метод многоступенча той ректификации. Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола.и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и 136 С соот 2ветственно), обладает существенным недостатком, который заключается в спонтанной (термической) полимеризвции моно- мера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и нв тарелках ректификационных колонн, и значител ным потерям стирола. Известен способ ингибирования термо полимеризации стирола при его выделении методом ректификации в присутствии гидрохинонв Я.Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и не предотвращается забивке оборудования полимером. Так, в процессе. ректификации стирола при температуре куба колонн 80-90 С в присутствии 033-095% гидрохинона образуется 3% кубовых остатков, состоящих, в основном, из полимеров стиролв. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в .стироле, что вызывает Неравномерность распределения ингибито-ра в реакционной массе, осложняет техно72 92 ОО Таолица 1 есь торфяного вота натрия и ни 3, 4-Дин ит рофенилгид 15 097 1,5 нилкарбоги ме ни ли логию и достижение необходимой концентрации ингибитора,Известен способ ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него в качестве ингибитора смеситорфяного воска и нитрита натрия при весовом соотношении 1:0,01-1,1;0,1 соответственно, взятую в количестве 0,10,5% от веса мономера Я,Однако, укаэанная смесь недостаточноэффективно ингибирует термополимеризацию стирола.Наиболее близким техническим решени-ем является способ ингибирования термической полимеоизации стирола путем введения в него ингибитора-циклогексилгидрЦиклогексилгидроксилам П р и м е р 1. В три стеклянные; ампулы емкостью по 50 мл, предварительно промытые спиртом и осушенные очищен-З 5 ным азотом, вносят по 30 мл непосредственно перед полимеризацией перегнанного стирола с концентрацией основного вещества 99,7-99,8% и по 0,0134 г (0,05% от веса мономера) гидрохинона, 2,4-ди 40 нитрофенилгидразина и дифенилкарбазида соответственно. Ампулы запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при температуре 110 С в течениео45 15 час, После темперирования полимер из каждой ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (11=2500 об/ /мин) в течение 20 мин, После декантации из полимера удаляют остатки раство 50 рителя вакуумированием до постоянного веса. Количествр полимера на загруженный мономер при применении гидрохинона составляет 525 вес,% при среднем молекулярном весе образовавшегося поли 55ра 279900, В случае 2,4-динитрофелгидразина и дифенилкарбаэида соответствующие данные составляют 21,15% и 82400; 25,48% и 207000. 4оксиламина в количестве 0,01-0,1 вес.% И.Однако и этот ингибитор обладает сравнительно низкой ингибирующей активностью, что приводит к забивке оборудования,Цель изобретения - повышение эффективности ингибирования и предотвращение забивки оборудования.Это достигается тем, что в качестве ингибитора при термической полимеризации стирола используют 0,05-0,5% от веса стирола 2,4-динитрофенилгидразинаили 1,5-дифенилкарбогидраэида, В табл. 1приведены сравнительные данные предлагаемого и известного ингибитороввзятыхв количестве 0,5 вес.%,П р и м е р 2, В ректификационную колонку непрерывного действия подают стирол-сырец, содержащий 18,6% этилбензола. Производительность колонки 1,0 л/час, Остаточное давление верха колонки - не более 15 мм рт,ст, Температура куба колонки 90-95 С. Флегмовое число -О10, С верхней части колонки отводят перегретые пары этилбенэола, пары стиро.-а отводят в виде боковой фракции Для предотвращения забивки ректификационной колонки полимером ректификацию стирола проводят в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина, который вводят с питанием в виде раствора мономера из расчета 0,5% на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Контроль за содержанием 2,4-динитрофенилгидразина осуществляют о его концентрации в кубе колонки. Вскрытие колонки после 5200 час непрерывного действия показало, что забивки аппара туры продуктами полимеризации стирола не происходит.П р и м е р 3. Ректифила проводят аналогично прим йшь разницей, что выделени9200бкарбазид значительно подавляют развитие процесса термической полимеризации стирола даже при длительном темперировании.Зависимость количества образующегося полимера и его мол.в. от характера ингибитора при темперировании стирола при 1 10 Сконцентрация ингибитора 0,3 вес.%,Таблица 2 осуществляют в присутствии 1,5-дифенилкарбогидраэида в количестве 0,3% по отношению. к стиролу, Полимеризации стирола не происходит, В силу своего высокоэффективного ингибирующего действия по отношению к цепным радикальным реакциям 2,4-динитрофепилгидразин и дифенил 25 69 67,90 29,99 134,3 1832 1,05 1,21 3,45 757 11,61 14,93 0,43 9,75 23,27 21,16 89,74 125,9 Возможность исключения забивки технологического оборудования полимером пои выделении стирола в присутствии 2,4-ди нитрофенилгидразина или 1,5-дифенилкарбогидразида обуславливается тем, что указанные ингибиторы наряду с проявлениемвысокой ингибирующей эффективности являются регуляторами молекулярного весаобразующегося полимера и в их присутствии термическая полимеризация стирола Таблица 3 Гидрохинон 9 0,4-Динитрофенилгидразин 82 19,72 1 1,61 15,24 1,5-Дифенилкарб 07 з Применение 2,4-динитрофенилгидразина и дифенилкарбазида в качестве ингибитора термополимеризации стирола при его выделении ректификацией позволяет в 1,5- 2 раза сократить потери стирола на образование труднорастворимых полимерных соединений, предотвратить забивку аппаратуры и тем самым повысить коэффициент использования оборудования, а также улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом.Таким образом, изобретение позволяет эффективно ингибировать процесс термыческой полимеризации стирола и предот,вратить забивку оборудования,5 его Гидрохинон2,4-Динитрофенилгидраз ин 1,5-Дифенилкарбогидразид протекает с образованием низкомолекуляр-ных олигомерных продуктов реакции, которые в силу своей хорошей растворимости выводятся вместе с кубовым остатком(табл. 3. В табл. 3 приведена зависимость мол.в.полистирола 110от концентрации иприроды ингибитора при 110 С в течение915 час. 01 ф 50 183,20 134 ф 30 128150 145.,90 99,31 89,74 9,8 Формула изобретенияСпособ ингибирования термической полимериэации стирола путем введения и него ингибитора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения эффективности ингибирования и предотвращения забивки оборудования, в качестве ингибитораиспользуют 0,05-0,5% от веса стирола2,4-динитрофеницгидраэина или 1,5-дифенилкарбогидразида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Получение стирола и ингибирование,самопроизвольной полимеризации.М., ЫНИИТЭнефтехим,1974, с, 45 47,2. Авторское свидетельство СССР % 569581, кл. С 08 Г 2/42, 1974,72920083, Патент США М 3287430,кл. 260-666.5, опублик. 1966 (прототип)Составитель В, ПоляковаРедактор Р, Антонова Техред М. Петко Корректор М, ДемчикЗаказ 1908/23 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4