2-гидроперокси-1, 3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола

ZIP архив

Текст

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ЯО 04906 А 1(51) С 07 Б 317/34; С 08 К 5/15 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО /ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 1(21) 3400 835/2 3-0 4(56) 1. ЪЧо 1 регз 1, 21 едепЬе 1 п ЪЧ. Е 1 пеЧаг 1 апг.е ганг ЧегЬеззегйеп Рагзе 11 цпдчоган 11 уйгорегохуЖохо 1 апеп. - "Те 1 гаЬедгоп ).еС 1 егз", 1971, М 2, р. 38893892.2. Антановский В,Л. Органическиеперекисные инициаторы. М "Химия",1972, с. 382.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 3380682/23-04,клС 07 Р 317/34, 08.01.82.Изобретение относится к ндвому химическому соединению - 2-гидропероксн,3"диоксолану, который ложет быть использован кай инициатор полимеризации стирола.Известны 2-гидроперокси-алкил -1,3-диоксоланы 1,3Однако нет данных о применении этих соединений в качестве инициаторов полимериэации.Известен также гидропероксид 10 трет-бутила в качестве инициатора полимериэации стирола 2 3Однако применение гндропероксида трет-бутила в качестве инициатора полимеризации стирола ие дает высоких скоростей реакции. Так, константа скорости реакции инициирования гидропероксидом трет-бутила при 90 С равна К во 4, 1 10 с -" (см,таблицу ).Наиболее близким по своему действию и химической структуре является 2-метил,3-диоксоланилперацетат, который используетСя в качестве инициатора полимеризации стирола. По своему действию он не уступает 2-гидроперокси,3-диоксолану (при 85 Со константа скорости реакции инициирования равна К в 10 =10,0 с-" )9 Т, %,Однако его получают в две стадии, а именно 2-метил,3-дионсолан подвергают жидкофаэному. окислению кислородом прн 50-60 С с добавкой 1-2 2- - гидроперокси-метил,3-диоксолана в качестве инициатора и полученный 2-гидроперокси-метил,3-дноксолан подвергают ацилированию ангидридом 35О уксусной кислоты при 15-30 С с последулощим удалением уксусной кислоты в вакууме (,3,(.Целью данного изобретения является повышение доступности инициатора 40 полимеризации стиролаУказанная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулойГ(ХН ООН Соединение формулы (1)получают окислением 1,3-диоксолана кислородом в 50 присутствии катализатора - пальмита-, та кобальта в инертном растворителе -охлорбензоле при 17-23 С.П р и м е р: 1. В трехгорлую колбу, снабженную лешалкой, барботером 555 с обратным холодильником, установленную на водяной бане с температурой 17 С, помешают 1 моль (74 г илн 70 мл ) 1 3-диоксолана и раствор 1,0410моль (0,59 г )пальмитата 60 кобальта в 1,37 моль (154 г или 140 мл) хлорбензола. Концентрация 1,3-диоксолана 4,75 моль/л, пальмитата кобальта - 5 10 иоль/л,. Через реакционный раствор при интенсивном пере мешнвании в течение 5 ч барботируюткислород. После чего реакционныйраствор отфильтровывают от выпавшегов осадок катализатора и получаютраствор 2-гндроперокси,3-дноксоланас концентрацией 1,2 лоль/л, Выходгидропероксида от поглощенного кислорода составляет 91. В ИК-спектрераствора при 3380 см " имеется широкая полоса, которую относят к валентному колебанию связи О-Н ассоциированной гидроперекисной группы.В ПИР-спектре раствора при 10,3 м.д.находится синглетный сигнал, кото.рый относят к протону гидроперекисной группы. Из реакционного растворана водоструйном насосе при 30 С(10 мм рт.ст. ) отгоняют непрореагировавший диоксолан и хлорбенэол и получают 30 г 2-гидроперокси,3-диоксолана с концентрацией 90.П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 при 23 С. Получаютраствор 2-гндроперокси,3-диоксолана с концентрацией 1,3 моль/л, Выходот поглощенного кислорода - 90.П р и м е р 3, Опыт проводят аналогично примеру 1 йри 10 С, Получаютраствор 2-гидроперокси,3-диоксоланас концентрацией 0,8 моль/л, Выходгидропероксида от поглощенного кислорода - 9.П Р и м е р 4, Опыт проводят аналогично примеру 1 при 30 С. Получаютраствор -гидроперокси,3-диоксоланас концентрацией 1,37 моль/л. Выходгидропероксида от поглощенного кислорода - 86,П р и м е р 5. Опыт проводят айалогично прилеру 1. Количество вводилого пальмитата кобальта 9,3510 4 коль (С,53 г ), его концентрация .4)5 1 С .коль/л.Получают раствор 2-гидропероксн,3-диоксолана с концентрацией 1,19 моль/л.Выход от поглощенного кис.города - 91 ,.П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество вводииого пальмнтата кобальта 1,2510моль (0,705 г ), его концентрация б 10 моль/л. Получают раствор2-гидроперокси,3-диоксолана с концентрацией 1,21 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 91.П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество вводимого пальмнтата кобальта10моль(0,413 г ), его концентрация 3,510 3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси,3-диоксолана с концентрацией 1,03 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90,П р н и е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 0,97 моль-2Син 10,ОСмоль/л Ч; 10моль/л с Соединение Гидропероксидтрет-бутила 80 Оф 16 90 0,94 0,07 0,41 2,3 2-Метил,3-диок- соланилперацетат10,0 85 40,0 80 8,9 4,0 3,6 2-Гидропероксив 1-диоксолан 2,15 11,0 90 23,6 Из таблицы видно, что 2-гидропе- трст-бутила, и не уступает по своейрокси,3-диоксолан при 80 С в 51 раз инициирующей способности 2-метил,3 оа при 90 С в 27 раз активнее гидропеО -диоксоланилперацетату, но являетсяроксида трет-бутила, т.е. при 80-90 С по сравнению с ним более доступным,.оон является лучшим инициатором поли- так как в отличии от него получаетсямеризации стирола, чем гидропероксид одностадийным способом.ВНИИПИ Заказ 7858/26 Тираж 418 Подписноефилиал ППП фПатент", г.ужгород,ул .Проектная,4 4,63 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси,3-диоксолана с концентрацией 1,18 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 90.П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3-диоксолана 0,9 моль (66,5 г или 63 мл ) и хлорбензола 1,44 моль (162 г или 147 мл ). Концентрация 1,3-диоксолана 4,3 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси,3-диоксолана с концентра цией 1,09 моль/л. Выход от поглощенного кислорода - 91.П р и м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 1,3- -диоксолана 1,07 моль (79,5 г или 15 75 мл ) и хлорбензола 1,32 моль (149 г или 135 мл ). Концентрация 1,3- -диоксолана 5,1 моль/л. Получают раствор 2-гидроперокси,3-диоксолана с концентрацией 1,205 моль/л. Выход з 0 от поглощенного кислорода - 90,5.Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза 2-гидроперокси,3-диоксолана являются: температура 17-23 С, концентрация 1,3-диоксолана 4,6-4,75 моль/л, концентрация пальмитата кобальта (4,5-5)10 3 моль/л. При этом реакция идет с большой скоростью (1,2 моль/л за 5 ч и с большой се- лективностью (выход по кислороду 90 ). При снижении температуры до 10 С уменьшается скорость реакции (0,8 моль/л за 5 ч ), при повышении температуры до 30 С снижается селекотивность реакции (выход по кислороду 86). При снижении концентрации 1,3-диоксолана до 4,3 моль/л снижается скорость реакции (1,09 моль/л за 5 ч), при повышении ее до 5,1 моль/л ско- рость реакции остается практически неизменной (1,205 моль/л эа 5 ч ).Снижение концентрации катализатора до 3,5 10 моль/л приводит к снижению скорости реакции (1,03 моль/л эа 5 ч ), повышение его концентрации до 6 10моль/л не увеличивает скорость процесса (1,21 моль/л за 5 ч ),Для полученного 2-гидроперокси- -1,3-диоксолана определена скорость инициирования в среде полимеризующегося стирола. Скорость инициирования определяется методом ингибиторов. Как ингибитор используется И,Н-ди-наф" тил )-парафенилендиамин (ДНФД ). В термостатируемый раствор (80-90 С) помещают стирол, ДНФД и синтезированный 2-гидроперокси,3-диоксолан, Концен)трация ДНФД 2-3 10-З моль/л. Концентрация 2-гидроперокси,3-диоксолана 2,15 10 моль/л. Свободные радикалы, образующиеся в реакционной системе, взаимодействуют с ДНФД с образованием окрашенного продукта - ди-(р-нафтил )-хинондиамина (ДНХД ). Концентрацию ДНХД определяют колориметрически на приборе ФЭК.1По полученным данным о количестве образовавшихся свободных радикалов определяют скорость инициирования (Ч, ), Результаты испытаний 2-гидроперокси,3-диоксолана на инициирующую активность и известных инициаторов представлены в таблице.

Смотреть

Заявка

3400835, 19.02.1982

УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

КУРАМШИН ЭНС МУБАРЯКОВИЧ, ДЬЯЧЕНКО ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ, ЗЛОТСКИЙ СЕМЕН СОЛОМОНОВИЧ, УЗИКОВА ВЕРА НИКОЛАЕВНА, РАХМАНКУЛОВ ДИЛЮС ЛУТФУЛЛИЧ, ЛЕПЛЯНИН ГЕННАДИЙ ВИКТОРОВИЧ, ШАУЛЬСКИЙ ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

МПК / Метки

МПК: C07D 317/34, C08K 5/1565

Метки: 2-гидроперокси-1, 3-диоксолан, инициатора, качестве, полимеризации, стирола

Опубликовано: 15.10.1983

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-1047906-2-gidroperoksi-1-3-dioksolan-v-kachestve-iniciatora-polimerizacii-stirola.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">2-гидроперокси-1, 3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола</a>

Похожие патенты