Способ получения 2-(1-фенилэтил)анилинов

(19 5 С 07 С 211/64,209/6 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСК нститут им. оциалистиССР1.-ФЕНИЛЭ щенных ани-(1-фенилэнных или СН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Киевский политехнический50-летия Великой Октябрьскойческой революции(56) Авторское свидетельство СМ 217455, кл. С 07 С 87/52, 198(57) Изобретение касается замелинов, в частности получениятил)анилинов, не замеще Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-(1-фенилэтил)анилинов общей формулы где Й 1 и 82 - Н или СНз,который может найти применение в химической промышленности.Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, повышение избирательности орто-алкилирования и сокращение длительности процесса,Общая методика способа., К соответствующему анилину при комнатной температуре добавляют расчетное количество фенолята алюминия, после чего температуру раствора доводят до температуры реакции, при перемешивании прибавзамещенных в аминогруппе метилом, Цель - повышение выхода целевого продукта, избирательности по орта-алкилированию и сокращениее длительности и роцесса. Последний ведут реакцией анилина или йметилзамещенных его со стиролом в присутствии фенолята алюминия при их малярном соотношении 1:1:(0,2 - 0,1). При этом соответствующий анилин смешивают с фенолятом алюминия, нагревают до 170 - 180 С и затем добавляют стирол с последующей выдержкой смеси при этой температуре 1-3 ч. Эти условия сокращают длительность процесса в 4-6 раз и увеличивают выход целевого продукта с 85 до 98% ляют в реактор стирол и выдерживают реак- Я ционную смесь при той же температуре заданное время, Анилин, стирол и фенолят алюминия берут в молярном соотношении 1:1:0,1-0,2) Процвсс проводят при 170- Оя 180 С в течение 1-3 ч. Реакционную массу (Л охлаждают до комнатной температуры, К) растворяют в толуоле и подщелачивают р 25-ным раствором КОН. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют толуол. Остаток.й перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из гексана и получают соответствующий орто-замещенный анилин.еааЪП р и м е р 1. Берут, г: анилин 9,31; . фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно, Стирол добавляют при 120 С. Получают 2,78 г продукта. Выход 14,1%, Время процесса 2 ч.После кристаллизации из гексана 2-(1 фенилэтил)анилин представляет собой бесцветные кристаллы с т, пл, 55,0-56,0 С.Найдено, %: С 85,20; 85,22; Н 7,05; 7,07;14 7,56, 7,57,С 14 Н 15 ЙВычислено, ф. С 85,28; Н 7,11; й 7,61,ИК-спектр, ю, см: 710, 745 (монозамещенный бензол), 750 (1,2-дизамещенныйбензол), 3400 (й На).ПМР-спектр, д, м.д.: 1,51 д (ЗН, СНз);3,05 с (2 Н, М Н 2); 3,86 к (1 Н, СН); 6,18 - 6,86 м4 Н, аром, протоны); 6,92 с (5 Н, аром. протоны),П р и м е р 2, Берут, г; анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно,Сти род добавляют и ри 150 С, Получают11,44 г продукта. Выход 58,0%, Время процесса 2 ч.П р и м е р 3, Берут, г; анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42 г. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия и стирол 1:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 160 С. Получают17,90 г продукта. Выход 91,2%. Время процесса 2 ч,П р и м е р 4. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1;0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С; Получают19,1 г продукта, Выход 96,8%. Время процесса 2 ч.П р и м е р 5. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно,Стирол добавляют при 180 С, Получают18,76 г продукта. Выход 95,1, Время процесса 2 ч,П р и м е р 6. Берут, г; анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри малярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 210 С. Получают13,67 г продукта.Выход 69,3. Время процесса 2 ч. П р и м е р 7, Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 6,12; стирал 10,42, Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фено 5 лята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.Стирол добавляют и ри 170" С, Получают19,08 г продукта. Выход 96,7 . Время процесса 2 ч.10 П р и м е р 8. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 2,23; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 1;0,75:1 соответст 15 венно,Стирал добавляют при 170 С, Получают12,07 г продукта, Выход 61,2. Время и роцесса 2 ч,П р и м е р 9. Берут, г; анилин 9,31;20 фенолят алюминия 1,53; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,05:1 соответственно,25 Стирол добавляют при 170 С, Получают1,58 г продукта. Выход 8,0%, Время процесса 2 ч,П р и м е р 10. Берут, г: анилин 18,62;фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42. Реак 30 цию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 2:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С, Получают35 18,57 г продукта, Выход 94,1 . Время процесса 2 ч,П ример 11, Берут, г:анилин 465;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике40 при малярном соотношении анилина, фено-,лята алюминия, стирола 0,5:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают18,78 г продукта. Выход 95,2%, Время про 45 цесса 2 ч.П р и м е р 12. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фено 50 лята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно,Стирол добавляют при 170 С. Получают13,09 г продукта, Выход 96,8 о , Время процесса 3 ч55 П р и м е р 13. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают12,31 г продукта. Выход 62,4. Время процесса 1 ч.П р и м е р 14. Берут, г: анилин 9,31;фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методикепри малярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно,Стирал добавляют при 175 ОС. Получюат 1019,08 г проудкта. Выход 96,7. Время процесса 2,5 ч.П ример 15. Берут, г; й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42,Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1;1соответственно,Стирал добавляют и ри 120 С. Получают3,42 г продукта, Выход 16,2. Время процесса 2 ч.После перегонки в вакууме масляногонасоса й-метил-(1-фенилэтил)анилинпредставляет собой бесцветную вязкую жидкость с т. кип. 160 - 161 С (15 мм рт.ст.) п = 25= 1,5905, п = 1,0397.С 15 Н 17 йНайдено,: С 85,24; 85,26; Н 8,01; 8,03;й 6,59,; 6,62.Вычислено,: С 85,34; Н 8,06; й 6,64, 30ИК-спектр, ю см: 710, 755 (монозамещенный бензол); 760 (1,2-дизамещенныйбензол); 3440 (йН).ПМР-спектр, д, м,д.: 1,5 д (ЗН, СНз);2,62 с(ЗН, й-СНз); 3,22 с(1 Н, йН); 3,94 к(1 Н,СН); 6,42-7,27 м (4 Н. ароматические протоны).П р и м е р 16. Берут, г: й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике,при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1соответственно.Стирол добавляют при 150 С. Получают12,72 продукта. Выход 60,2, Время процесса 2 ч.П ример 17. Берут, г; й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42,Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1;0,1:1 .соответственно.Стирол добавляют при 160 ОС. Получают19,61 г продукта, Выход 92,8 о . Время процесса 2 ч.Пример 18. Берут,г:й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия стирала 1:0,1:1соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают20,54 г продукта. Выход 97,2. Время процесса 2 ч.Пример 19. Берут, г:й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирала 1:0,1:1соответственно.Стирол добавляют при 180 С. Получают20,31 г продукта. Выход 96,1, Время процесса 2 ч,П р и м е р 20. Берут, г; й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1соответственно,Стирол добавляют при 210 С. Получают15,40 г продукта, Выход 72,9. Время процесса 2 ч.П Р и м е Р 21, Берут, г: й-метиланилин10,71; фенолят алюминиМ 6,12; стирол 10,42,Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1соответственно,Стирал добавляют при 170 С. Получают20,56 г продукта, Выход 97,3, Время процесса 2 ч. Дальнейшее увеличение количества катализатора нецелесообразно.Пример 22. Берут,г:й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 2,23; стирал 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении й-метиленилина, фенолята алюминия. стирола 1:0,075;1соответственно.Стирал добавляют при 170 С. Получают12,78 г продукта. Выход 60,5. Время процесса 2 ч,П риме р 23. Берут, г; й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 1,53; стирол10,42. Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола1:0,05:1 соответственно,Стирол добавляют при 170 С, Получают1,52 г продукта. Выход 7,2. Время процесса 2 ч,П р и м е р 24. Берут, г: й-метиланилина 21,42;.фенолят алюминия 3,06; стирол10,42, Реакцию проводят по приведеннойметодике при малярном соотношении й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола2:0,1:1 соответственно,П р и м е р 25, Берут, г; Й-метиланилин5,36; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Й-метиланилина, фенолята алюминия стирола 0,5:0,1:1соответственно,Стирол добавляют и ри 170 С, Получают20,31 г продукта. Выход 96,1 . Время процесса 2 ч.П р и м е р 26, Берут, г: Й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении Й-метиланилина, фенолята алюминия, стирала 1;0,1:1соответственно,Стирол добавляют при 170 С. Получают20,54 г продукта. Выход 97,2. Время про. цесса 3 ч.- Пример 27, Берут,г. Й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1соответственно.Стирол добавляют при 170 С, Получают13,69 г продукта. Выход 64,8 , Время процесса 1 ч.П р и м е р 28, Берут, г: Й-метиланилин10,71; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42,Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Й-метиланилина, фенолятэ алюминия, стирола 1;0,3;1соответственно.Стирол добавляют при 175 С. Получают20,54 г продукта. Выход 97,2 ф. Время процесса 2,5 ч.П р и м е р 29. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42, Реакцию проводят поприведенной методике при молярном соотношении Й,Й-диметиланилина, фенолятаалюминия, стирола 1.0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 120 С. Получают3,90 г продукта. Выход 17,3, время процесса 2 ч.После перегонки в вакууме масляногонасоса Й,Й-диметил-(фенилэтил)анилинпредставляет собой бесцветную жидкость ст. кип. 139 - 140 С (15 мм рт,ст,), п 6 = 1,5743,сй = 1,0108.Найдено,: С 85,29; 85,31; Н 8,39; 8,40;Й 6,17; 6,18.СиНюйВычислено, ф ; С 85,34; Н 8,83; Й 5,83.ИК-спектр, м, см: 700, 760 (монозамещенный бензол); 770 (1,2-дизамещенныйбензол),ПМР-спектр, д, м,д.: 1,55 д (ЗН, СНз);2,58 с (6 Н, 2 СНз); 4,80 к (1 Н, СН); 6,86-7,325 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 м (4 Н, ароматические протоны); 7,14 с (5 Н,ароматические протоны).П р и м е р 30. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол10,42. Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:01:1 соответственно.Стирол добавляют при 150 С. Получают13,93 г продукта, Выход 61,8. Время процесса 2 ч,П р и м е р 31. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол10,42. Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 160 фС. Получают21,26 г продукта. Выход 94,3 . Время процесса 2 ч.П ример 32. Берут, г: Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол10,42. Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.Стирол добавляют и ри 170 С. Получают22,16 г продукта, Выход 98,3. Время процесса 2 ч.П р и м е р ЗЗ. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол10,42. Реакцию проводят по приведеннойметодике при малярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирала 1;0,1:1 соответственно,Стирол добавляют при 180 С. Получают21,91 г продукта. Выход 97,2. Время процесса 2 ч,П р и м е р 34. Берут, г: Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол10,42, Реакцию проводятпо приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1".0,1:1 соответственно.Стирол добавляют при 210 С, Получают16,48 г продукта. Выход 73,1 . Время процесса 2 ч,П ример 35. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 6,12; стирол10,42, Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Йдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С, Получают22,11 г продукта. Выход 98,1 . Время процесса 2 ч.П р и м е р 36. Берут, г; Й,Й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 2,23; стирол10,42, Реакцию проводят по приведеннойметодике при молярном соотношении Й,Й1659401 10 Формула изобретения. Способ получения 2-(1-фенилэтил)анилинов общей формулы щгде К и йг - Н или СНз,взаимодействием анилина или его Й-метил- производных со стиролом в присутствии соединения алюминия в качестве катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения избирательности орто-алкилирования, увеличения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве катализатора используют фенолят алюминия при молярном соотношении соответствующего анилина, стирола и фенолята алюминия 1:1:0,1-0,2, процесс ведут путем смешения соответствующего анилина с фенолятом алюминия, нагревания полученной смеси до 170-180 С, добавления стирола и выдерживания при этой температуре 1-3 ч,Составитель Д. Плутицкий Редактор Т, Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор А, ОсауленкоЗаказ 1817 Тираж 263 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5. Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,075;1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают 14,25 г продукта. Выход 63,2%. Время процесса 2 ч. 5П р и м е р 37, Берут, г: М,й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 16,3; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М,й-диметиланилина, фенолята 10 алюминия, стирала 1;0,05:1 соответственно,Стирол добавляют при 170 С. Получают 2,10 г продукта. Выход 9,3%. Время процесса 2 ч. 15П р и м е р 38, Берут, г: М,й-диметиланилин 24,24; фенолят алюминия 3,06;,10,42 г стирола. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении И,й-диметиланилина, фенолята алюминия, 20 стирола 2:0,1;1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают 21,17 г продукта, Выход 93,9%. Время процесса 2 ч.П р и м е р 39. Берут, г: й,й-диметила нилин 6,06; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении М,М- диметиланилина, фенолята алюминия, стирала 0,5:0,1:1 соответственно, 30Стирол добавляют при 170 С. Получают 21,91 г продукта, Выход 97,2%. Время процесса 2 ч.П ример 40. Берут, г; й,й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; сти рол 10,42; Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении й,й-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1;0,1;1 соответственно.Стирол добавляют при 170 С. Получают 40 22,13 г продукта. Выход 98,2%, Время процесса 3 ч.П р и м е р 41. Берут, г; И,й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по. 45 приведенной методике при молярном соотношении й,й-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно. Стирол добавляют при 170 С. Получают 15,37 г продукта. Выход 68,2%. Время процесса 1 ч.П р и м е р 42. Берут, г: й,й-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении Й,Й- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно,Стирал добавляют при 175 ОС. Получают 21,91 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 2,5 ч,Реализация предлагаемого способа эа счет использования в качестве катализатора фенолята алюминия позволяет повысить избирательность арто-алкилирования анилинов стиролом, увеличить выход целевых продуктов с 85% в известном способе до 98% и сократить время реакции в 4-6 раэ.