385431

385431 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаКл С 07 с 63/О Заявлено 18.111.1970 ( 1416171/23-4)Приоритет 26.П 1.1969,Р 1915385,6, ФР04.ЧП.1969,Р 1934086.4, ФРГ14 Х 1.1969,Р 1930377.6, ФРГОпубликовано 29.Ч.1973, Бюллетень2 Комитет по делам зобретеиий и аткрыти при Совете Мииистро СССР.581.2.07 (088.8) ата опубликования описания 29.Ч 111.197 Авторыизобретения Иностранцы рм, Герберт Армбру орг Шеккер и Гель тивная Республика Иностранная фира Анилин - унд Сода тивная Республика ен Шту Ганс-Г (Федера ст, Манфред Еймут Байер1 ермании)а-фабрик АГГермании) ан гК аявитель Бадише(Фе СОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-БЕНЗОИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ 2 примесейнзофенона) том где Кь Ке, Кз - алкличные, Я, и/или Кзводород, окисляют асью ее с соединенияма. илы, одинаковые или размогут обозначать также зотной кислотой или смеми шестивалентного хрооб прост,и экономичевбензоилбензойную кисло Предлагаемыи,оп звопяет получить Изобретение относится к способу получения о-бензоилбензойной кислоты, которая находит применение в органическом синтезе, в частности для получения антрахинона..Известен способ получения о-бензоилбензойной кислоты путем окисления 1,3-замещенных индана хромовой кислотой. Выход продукта около 21%. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания большого количества побочных реакций. редлагаемый способ заключаетсяинданы общей формулы 1 ту высокой степени чистоты (беззначительных количеств о-ацетилбес выходом более 90%.Реакцию обменного разложения проводят 5 предпочтительно,при 50 - 250 С, в случае применения азотной кислоты при 110 - 230 С, а при использовании смеси соединений шестивалентного хрома с азотной кислотой или соединений шестивалентного хрома при 90 - 0 110 С, Процесс можно вести без применениядавления и при давлениинапример до 100 атм, или при давлении, образующемся в условиях реакции, непрерывно или периодически.Исходное вещество формулы 1 и азотистуюкислоту берут для реакции в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно при молярном соотношении 1: 3 - 30 (лучше 1: 3 - 20). Чаще для окисления применяют водные растворы азотной кислоты с 2 - О 50, предпочтительно 5 - 40, в частности 5 -30 вес. % азотной кислоты. Оптимальные для определенной температуры концентрацию и количество азотной кислоты можно легко установить с помощью предварительных опытов.5 Реакцию проводят следующим образом.Смесь исходного, вещества формулы 1 иазотной кислоты указанной концентрации выдерживают в аппаратеработающем под давлением, приблизительно 15 мин - 2 час при О температуре и давлении реакции, после чего5 10 15 20 25 ЗЭ 35 40 45 5 б 55 60 65 реакционную смесь охлаждают. Затем известным методом, например фильтрованием или декангированием, выделяют конечный продукт; однако чаще его подвергают дальнейшей обработке без отделения.Исходное вещество формулы 1 подвергают реакции обменного разложения смесью азотной кислоты с соединениями хрома И в количестве менее чем 1,5-кратном, предпочтительно менее 1,15-кратном, в особенности 0,1 - 1,1- кратнюм от стехиометрии. В качестве соединений хрома И применяют моно- и полихромовые кислоты, например ди-, три-, тетрахромовые кислоты, а также их ангидриды и соли, Примерами солей являются щелочные и щелочноземельные хроматы и бихроматы, в особенности хромат или бихромат натрия и калия. В случае применения соединений хрома И в .качестве окислителя реакцию обменного разложения проводят в присутствии растворителя, а также органических кислот, предпочтительно неорганических, например серной, лучше в виде 10 - 80%-ного (ао весу) водного раствора, и/или азотной, целесообразнее в виде 10 - 65 ОО-ного (по весу) водного раствора. При использовании органических кислот, например алканкарбоновых, таких, как уксусная и пропионовая, конечный продукт получают с меньшим выходом. Чаще реакцию обменного ,разложения проводят при мольном соотношении серной кислоты (в расчете на 100%-ную) и соединения хрома И 1,5 - 50: 1.В предпочтительном варианте способа в качестве окислителя, действующего в сочетании с соединением хрома И, применяют азотную кислоту, Например, одновременно с азотной кислотой, добавляют щелочной бихромат .в количестве, составляющем по меньшей мере 10% от необходимого для окисления стехиометрического количества. В качестве щелочного бихромата целесообразно использовать бихромат натрия (Ха.Сг 20 2 Н 20), Количество соединения хрома И при таком комбинирован ном окислении можно значительно снизить, не повлияв на выход конечного продукта. При этом по сравнению с известными способами значительно сокращается продолжительность ,реакции и увеличивается выход, Предпочтительцым является применение 3 - 50 моль азотной кислоты (в расчете на 100%-ную) на 1 моль соединения хрома И и 0,1 - 1,1-кратного, лучше 0,1 - 0,3-кратного стехиометрического количества соединения хрома И относительно исходного вещества формулы 1.Реакцию проводят следующим образом, В аппарат загружают исходное вещество формулы 1 и азотную или серную кислоту (указанной концентрации), а соединение хрома И в соответствующей кислоте добавляют порциями в течение 0,2 - 4 час. Реакционную смесь выдерживают в аппарате при температуре реакции в течение 2 - 8 час, после чего охлаждают. Затем обычным методом, например фильтрованием или декантированием, извлекают из нее конечный продукт, Полученное соединение является ценным исходным веществом для ряда с нтезов, особенно для изготовления антрахинона,Предлагаемый способ позволяет изготавливать антрахинон из дешевого стирола. В отсутствии соединений хрома И циклизацию о-бензоилбензойной кислоты после удаления азотной кислоты из реакционной смеси ведут безвыделения.П р и и е р 1. 6 ч. 1-метил-фенилиндана(94%-ного) окисляют в течение 1 час при220 С в автоклаве 47 ч, 30%-ной азотной кислоты. После охлаждения давление в автоклаве снижают и водную фазу отделяют декантированием. Оставшуюся органическую . фазурастворяют в,разбавленном натровом щелокеи осторожным подкислением при охлаждениивыделяют о-бензоилбензойную кислоту, т. пл.после перекристаллизации из смеси бензол -циклогексан 125 - 126 С, Выход 3 ч. (48,8% оттеории).11 р и м е р 2. Аналогично примеру 1 реакцию обменного разложения проводят с 70,5 ч.20%-ной азотной кислоты, Выход о-бензоилбензойной кислоты 3,2 ч. (52% от теории).П р и м е р 3. Реакцию обменного разложения проводят по примеру 1 при 160 С. Выходо-бензоилбензойной кислоты 4,8 ч. (78,2 оттеории,) .П р и м е р 5. Реакцию обменного разложения проводят по примеру 1 при 170 С, Выходо-бензоилбензойной кислоты 4,9 ч. (79,8 ОО оттеории).П р и м е р 6, 2,7 ч, 1-метил-фенилиндана(99 о-иого) окисляют в течение 1 час при220 С в автоклаве 120 ч, 5%-,ной азотной кислоты. Разделение проводят по примеру 1. Выход о-бензоилбензоиной кислоты 1,8 ч. (61,2 Ъот теории).Г 1 р и м е р 7. 6 ч. 1,3,3-триметил-фенилнпдана окисляют по примеру 1 80 ч, 30 о-нойазотной кислоты, Выход о-бензоилбензойнойкислоты 5,1 ч. (71,27 о от теории).П р,и м е,р 8. б ч. 1-метил-фенилиндана(94% -иого) окисляют в течение 1 час при170 С в автоклаве 56,5 ч. 25%-,ной азотнойкислоты, Разделение проводят по примеру 1.Выход о-бензоилбензойпой кислоты 4,8 ч.(78,2 о от теории),1 р и м е р 9. К смеси 20 ч. 1-метил-фенилиндана с 60 ч. серной кислоты (40 вес. %)в течение 4 час при 100 - 105 С добавляютсмесь 70 ч. окиси хрома И с 380 ч. серной кислоты (40 вес. %), затем перемешивают, выдерживают 4 час при 100 - 105 С, охлаждают,разбавляют 400 ч, воды и отсасывают смесь.Фильтруемый материал вводят в 1000 ч. 1,н.натрового щелока, смесь нагревают до 100 Си фильтруют, Далее фильтрат подкисляют ивыделяют конечный продукт. Получают 20 ч.(40 вес. % ) в течение 5 чис при 100 в 1 С добавляют смесь 20 ч бихромата натрия и 350 ч. азотной кислоты (40 всс. %), Затем при хорошем перемешпванР 1 и смесь Выдерживают 4 час при 100 - 105 С, после чего охлаждают, разбавляют 400 ч, воды и отсасывают смесь. Фильтруемый материал вводя в 1000 ч.1 н. натрового щелока, смесь нагревают до 100 С и фильтруют, Фильтрат подкисляют и выделяют конечный продукт. Получают 20,8 ч. (95% от теории) о-бензоилбензойцо 11 кислоты.П р и м е р 11. Реакцию обменного разложения проводят по примеру 10 с 20%-ной (по весу) азотной кислотой. Получают 16,4 ч. о-бензоилбензо:"1 ной кислоты (75% от теории).П р и мер 12. Реакцию проводят по примеру 10 с 10 ч. бихромата натрия. Выход о-бензоилбензойной кислоты 16,1 ч, (74% от теории).П р и м е р 13. К 5,0 ч. 1-метил-фенилиндана, находящегося в аппарате с мешалкой, прибавляют 22 об. ч. 25%-,ной азотной кислоты и кипятят с обратным холодильником. Затем в течение 3,5 час добавляют раствор 8,5 ч. бихромата натрия в 90 об. ч. 25%-ной азотной кислоты и размешивают турбинной мешалкой еще 3,6 1 ас, после чего всю реакционную смесь выливают в воду. На следующий день фильтруют на нутчфильтре, сырую о-бензоилбенаойную кислоту растворяют ь 2 и. натровом щелоке и фильтруют, добаьиь немного животного угля, а фильтрат подиксляют,разбавленной соляной кислотОЙ. С 1 ерез некоторое время отсасывают выделенный осадок, дромыва 1 от его водой и сушат, Получают 4,9 ч. о-бензоилбензсипоЙ кислоты., т. пл. 100 в 1 С. Для определения содержапи; полученное соединение нагревают с кои ептрировапной,серной кислотой до 145 С. После разделения получают 3,7 ч, антрахпно 1 а, т. пл, 282 - 284 С.П р и м е р 14. Опыт проводят по примеру 13, но количество бихромата натрия повышают до 23,0 ч. После разделения по примеру 13 получают 4,7 о-бензоплбензойной кислоты, т. пл. 97 - 118 С. Определение содержания замыканием цикла с концентрировапной серной кислотой дает 3,5 и, антрахинона, т. пл, 282 - 285 С. П р 11 м е р 5. Опыт проВодят по примеру 13, но используют 2,3 ч. бихромата натрия. Получают 4,9 ч. сырой о-бензоилбензойной;.и лоты, из которой путем замыкания цикла с 5 концентрированной серной кислотой получают 3,4 ч. антрахинона, т. пл. 281 в 2 С. Предмет изобретения1. Способ получения о-оепзоилбензойной 10 кислоты путем окисления 1,3-замешенных индана при нагревании, например, с использованием соединений шестивалентного хрома, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и расширения сырьевой ба зы, в качестве 1,3-замешенных индана используют соединения общей формулы20где К 1, Киь Кз - алкилы, одинаковые плиразличные;К, и/или Ка могут обозначать также водо 80 РоД,и о 1 еисление Ведут смесью соединения шестивалентного хрома с азотной кислотой илиазотной кислотои.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоЗ 5 соединения шестиваленгного хрома используют В количестве менее чем 1,5-кратном отстехиометрии.3. Сгпособ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут при 110 в 2 С в случае4 п гримеценпя азотной кислоты и при 90 в 1 СВ случае использования смеси соединенР 11 в 1 шестивалентР 1 ОГО хрома с азотной кислотой плиСОЕДИНСР 1 И 11 ШЕСТИВаЛЕНТНОГО ХРОМа.КонвенциоР 1 ныР 1 приоритет от 04 Л 711,1969 г.согласно заявке М Р 1934086 А установлен попп. 1 и 2 предмета изобретения, конвенционные приоритеты от 26,111,1969 г. согласно заявке М - 1915385.О и от 14.И.1969 г. на основании заявки М Р 1930377,6 установлены по50 п. 3:1 редмета пзобретенпя.Составитель Т. Лавриненко гех 1 зед А. 1(аз:ь 1 шникова Р"дактор 3. Горбунова 1(орректор Г Агали Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2287/7 Изд. М 721 Тираж 523 Подписное11 НИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушскал наб., д. 4,5