Способ получения 2, 4-дитретбутилфенола

.ЯО 1035 35 П С 07 С 39/О САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВУ оле олк о н ство ССС 1968.197 4-ДИем феИЯова ДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТК АВТОРСКОМУ СВИД(71) Институт химии Уральсучного центра АН СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНТРЕТБУТИЛФЕНОЛА алкилир нола в присутствии гетерогенного катализатора при температуре. 100- 150 С и мольном отношении фенола к алкилирующему агенту 1:(2-3), о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с .целью упрошения процесса, алкилироваиие проводят иэобутиленом в присутствии 49-73 (от массы фенола) катализатора, и состоящего ,из У 20 или 9050 и нанесенного на т -окись алюминия, в количестве 40-67 от массы носителя при скоро ти подачи иэобутилена 0,65- 1,47 мл/мин на 1 г фенола и атмосферном давлении.П р и м е р 2, Растворяют 7,5 г Ч 050+ в 30 мл воды и добавляют15,63 г (30 мл) у-окиси алюминия крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 180 С в течение 2 ч. Получают катализатор, содержащий 48 Ч 050 на у -окиси алюминия.При алкилировании фенола иэобутиленом над данным катализатором выход 2,4-диТБФ 97,7-99,6 Ъ (примеры 5"7).П р и м е р 3. Диспергируют 6,0 г ЧОв 30 мл воды и добавляют 15 г (30 мл) -окиси алюминия крупностью 1-1 6 мм, Смесь упариваютои сушат при 200 С в течение 1,5 ч. Получают катализатор, содержащий 40 Ч 20 на у-окиси алюминия.Выход 2,4-диТБФ на данном катализ аторе 85, 2( пример 8),П р и м е р 4. В стеклянный реактор, снабженный барботером и мешалкой, загружают 5,9 г (0,063 г-моль) Фенола и 4,1 г (5 мл) катализатора 67 Ъ Ч 050+ на -окиси алюминия, что составляет 70 катализатора от массы фенолаСмесь нас гревают на масляной бане до 100 С затем через слой Фенола при перемешивании через барботер пропускают ток иэобутилена со скоростью Изобретение относится к усовершенствованному способу получения2,4-дитретбутилфенола (2,4-диТБФ),который применяется в производственеи о нных пов ерхност но-актив нйх веще ствпластификаторов и антиоксидантов. 5Известен способ получения 2,4 диТБФ алкилированием Фенола изобутиленом или трет-бутиловым спиртом вприсутствии хлорида, перхлората илихлориодперхлората цинка в концентрированной или разбавленной хлорнойкислоте. Выход 2,4-диТБФ при мольномотношении фенол:трет-бутанол 1:1,06,температуре 110 , продолжительностиопыта 1 ч и количестве катализатора400 от массы Фенола (катализаторсодержит 66 2 пСР 2, 8 МаС И, 26НС ВО) равен 92. Способ относитсяк гомогенному катализу, связанномус использованием растворимых катализаторов, трудно отделимых от продуктов реакции, и присутствием большого количества кислых сточных вод).1 3.Недостатками данного способа являются трудность регенерации катали)5затора, наличие сточных вод, возможность образования взрывоопасных смесей и необходимость использованиядорогостоящего корроэионностойкогооборудования.Наиболее близким к изобретению 30по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 2,4-диТБФ алкилированиемфенола простыми эфирами формулы ВСН 20 С(СН 3)з, где В=Н или алкил С.-С-, 35 при мольном соотношении, равном 1:(2-3). Последние получают реакцией углеводородной Фракции С, содержащей иэобутилен, со спиртами формулы ВСН 2 ОН в присутствии кислотных твердых гетерогенных катализаторов. Алкилироване проводят при 50-180 (лучше 70-130 ) в жидкой Фазе при давлении до 16 ат в присутствии сильнокислотных катионообменных смол.45 Выход 2,4-диТБФ в присутствии 9,3 катионообменной смолы СЕЧА 5 ОВВ АСот массы Фенола и интенсивном перемешивании достигает 94 Ъ при степени превращения Фенола 100 (2 .Недостатком этого способа являет 50 ся необходимость использования повышенного давления и эфиров на основе иэобутилена и спиртов.Целью изобретения является упрощение процесса.55Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,4-дитреэбутилфенола алкилированием фенола, алкилирование проводят :изобутиленом при мольном соотноше иии, равном 1;(2-3) в присутствии 49-73 Ъ катализатора Ч 205 или Ч 0504, нанесенного на носитель у -окись алюминия при скорости подачи иэобутилена 0,65-1,47 мл/мин на 1 г Аенала, температуре 100-150 и атмосФерном давлении,Выход 2,4-диТБФ в предлагаемомспособе с учетом возврата в рецикл2- и 4-ТБФ составляет 85,2-99,6при конверсии Фенола 95,9-100.Способ позволяет использовать непосредственно изобутилен, а процесспроводить при атмосферном давлении,что в целом упрощает процесс.Выделение 2,4-диТБФ из алкилатапроводят азеотропной перегонкой сводяным паром с промывкой паровазеотропа водным раствором щелочи.Установка для выделения состоит иэкуба и ректификационной колонныэффективностью 15 тт. Пары аэеотропа из куба поднимаются в ректификационную колонну. Роль флегмы выполняет 12,1-ный водный раствор гидрата окиси натрия (рН:12,8), подаваемый в верхнюю часть колонки (навыходе аэеотропа). Очищенные парыаэеотропа конденсируются в холодильнике.П р и м е р 1. Растворяют 7,0 гЧ 0504 в 15 мл воды и добавляют10,5 г (21 мл)-окиси алюминиякрупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 150 ОС в течение1 ч. Получают катализатор, содержащий 67 Ч 050+ на у-окиси алюминия.При испытании данного катализатора в процессе алкилирования фенола изобутиленом выход 2,4-диТБФ составляет 93,4 (пример 4).0,95 мл/мин на 1 г фенола в течение14 ч до мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол 3:1. Получают 11,8 г алкилата. В куб колонкизагружают 500 г воды и 10,7 г алкилата, имеющего следующий состав, 5мас.г фенол 4,1, 2-ТБФ 0,6; 4-ТБФ82,1; 24-диТБФ 0,9 прочие диТБФ0,9, прочие продукты 4,2 (пример 4).Нагревают куб колонки. С начала от.гонки азеотропа воды с фенолами в " 10верхнюю часть колонки подают120,8 г 12,1 водного раствора гидрата окиси. натрия в течение 8 ч(скорость подачи 15,1 г/ч). Во время перегонки через 4 ч в куб колонки добавляют 10,1 г серной кислоты,разбавленной в 200 мл води, Получено 625,0 г отгона, иэ которого диэтиловым эфиром извлекают 8,8 г целевого продукта, имеющего состав,мас.: 2,4-диТБФ 98,9, прочие диТБФ0,9. Остальные 616,2 г отгона со.ставляет вода. Вес остатка в кубепосле перегонки составляет 210,0 г,потери 6,6 г. Кубовый остаток подкисляют и извлекают из него диэтиловым эфиром 1,7 г алкилфенолов имеющих состав, мас.: фенол 23,9,2-ТБФ 1,4; 4-ТБФ 50,5, прочие продукты 24,2. Степеньизвлечения2,4-диТБФ 98,9, а всех тиТБФ 100, З 0потери фенолов 1,9. Конверсия фенола 95,9Выход 2,4-диТБФ 81,5от теории, а с учетом возвратав рецикл 2- и 4-ТБФ составляет 93,4,П р и м е р 5. В реактор загру 35жают 6,6 г (0,07 г-моль) фенолаи. 3,4 г (5 мл) катализатора 48Ч 050 на у -окиси алюминия. Изобу 4,отиленпропускают при 150 С со скоростью 0,67 мп/мин на 1 г фенола 40в течение 13 ч до мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол2:1. Получено 12,9 г алкилата, содержащего, мас.: фенол 1,6 сумма 2- и 4- ТБФ 2,4, 2,4-диТБФ 70,4 45Конверсия фенола 98,4, с учетомвозврата в рецикл 2- и 4-ТБФ, выходцелевого продукта 98,5.П р и м е р 6. В.реактор загружают 8,7 г (0,093 г-моль) фенолаи 4,3 г катализатора того же состава, как и в примере 5, что составляет 49 катализатора от. фенола.оИэобутилен пропускают при 120 С со. скоростью 0,65 мл/вен на 1 г фенола в течение 17 ч до мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол 2,5:1, Получено 17,4 алкилата, содержащего, мас,: фенол 0,1; 2-ТБФ 1,3; 4-ТБФ 24,0; 2,4- диТБФ 74,3. Конверсия фенола 99,9, выход 24- диТБФ с учетом рецикла ТБФ 99,6.П р и м е р 7. Через смесь 6,0 г (0,064 г-моль) фенола и 3,4 г катализатора того же состава, как в примере 5, пропускают иэобутилен при 120 С со скоростью 1,47 мл/мин на 1 г фенола в течение 6 ч до моль- ного отношения пропущенного изобутилена к фенолу 2:1. Получено 12,2 г алкилата, содержащего мас. фенол 0,4, 2-ТБФ 1,4; 4-ТБФ 18,7;2,4-диТБФ 77,0. Конверсия фенола 99,6, выход 2,4-диТБФ с рециклом ТБФ 917, 7.П р и м е р 8, Через смесь 7,0 г (0,074 г-моль) фенола и 5,1 г катализатора 40 920на 3-окиси алюминия, что составляет 73 катализатора от массы фенола, пропускают иэобутилен при 120 С со скоростью 0,68 мл/мин на 1 г фенола в течение 16 ч до мольного отношения пропущенного иэобутилена к фенолу 2,5:1Получено 14,7 г алкилата, содержащего, мас,: 2-ТБФ 0,3;4-ТБФ 6,7;2,4-диТБФ 79,0, прочих продуктов 14,0, Конверсия фенола 100.Результаты примеров 4-8 сведены в табл. 1 и 2.Иэ таблицы 1 следует, что по способу целевой продукт получают с выходом 70,4-82,1 при:конверсии фенола 95,9-100В табл. 2 приведены результаты выделения 2,4-диТБФ из алкилата;Из табл, 2 следует, что по способу отгоном целевой продукт получают с чистотой 88,5-100 при степени извлеченйя 100.Полученные в этом способе результаты по выходу целевого фенола хотя и несколько ниже известного (82,1 против 94 при 100-ной конверсии), но в целом процесс имеет,преимущест-. ва, так как позволяет исключить стадию приготовления исходных простых Ъфиров, а процесс алкилирования проводить не при повышенном давлении, а атмосферном.1035019 Таблица 1 Состав алкилата, мас.Ъ 4 1 1 6 О 1 О 40,6 1,9 1,3 1,4 0,3 8,1 24,5 24,0 18,7 6,7 82,1 70,4 74,3 77,0 79,0 0,9 1,4 - 2,5 10,3 4 р 2 0,2, 0,3 - 3,7 95,9 98,4 99,9 99,6 100 Выход 2,4-диТБФ, Фот теории 81,5 65,0 67,8 71,9 76,0 То же, с учетом возвратав рецикл ТБФ, Ъ от теории 93,4 98,5 99,6 97,7 85,2 Т а б л и ц а 2 П р и м е Р ы111 3 Состав, мас. В б 7 8 4 5 Продукты отгона 2-4-диТБФПрочие диТБФОстаток в кубе 3,1 11,5 1,1 0,9 фенол ди ТБФ Составитель А. ВолодькинРедактор А. Гулько Техреди,Надь Корректор С. Шекмар Подписное Заказ 5750/20 Тираж 418ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытиц,113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фенол2-ТБФ4-ТБФ2,4-диТБФПрочие ди-ТБФПрочие продуктыКонверсия Фенола, Ъ 2-ТБФ4-ТБФПрочие продуктыСтепень извлечения 98,9 98,1 100 96;9 88,5 23,9 5,7 0,4 2,01,4 6,7 5,0 6,8 2,8 50,5 86,9 93,4 91,2 62,6 24 с 2 Ою 7 1 ф 2 - 34 фб 100 100 100 100 100