Соли олигоуретансемикарбазидов в качестве поверхностно активных веществ

(51) 5 С 08 С ИОАН ИЕ РЕТЕН н двтоеском ИДЕТЕЛЬСТ Васил ьевс- Фейнерман ОЮНВХНС ОО)сох на МХНС- СО СН 2 СН 20 В на концах ц в солевой ф ностной акт к кимиости к соде щи ОСУДАРСТВЕННЦЙ НОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР(56) Вишняков А.А. и др. Синтез и свойства моноалкилмалеинатов. Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства), Калинин, КГУ, 1980, с. 99-195.Фейнерман А.Е. и др. Простой метод определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания жидХОО СВ - СОБАК где Х - Н, Иа; Р,4 -СбН СН 2 С2,4- 2,6-С НСНз, (СН) , В СН,СН(П), (СН,),; Н" - СН=СН,Изобретение относи ким соединениям, в ч оуретандис емикарбаз Я 016187 костей, - Коллоидный журнал. 1970,т. 32, В 4, с. 620-623.(54) СОЛИ ОЛИГОУРЕТАНСЕЯКАРБАЗИДОВВ КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ(57) Изобретение относится к химическим соединениям, в частности колигоуретандисемикарбазидам (ОУДСК),содержащим на концах цепи карбоксильные группы в солевой форме, ОУДСКобладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованыкак стабилизаторы при получении пенопластов, эмульсий, дисперсий, моющих средств в области бытовой химии,Изобретение позволяет повысить по"верхностную активность за счет структуры, а именно: СН СН, 1)2-С Н, К"- Н, 1,2= = СОС 6 НСООХ; х равен 9,14,18,28,3 1 табл. епи карбоксильные группы в ме, обладающим поверхностью, общей формр 1 Ыгде К - 4,4 -С Н Сн С Н ;2,4-, 2,6-СН С Н ; (СН )СНСН(СН ), (СН )ф 2 ССН СООХх - 9;14;18;28;36;Х- К; Иа,которые могут быть использованы какстабилизаторы пен, эмульсий, дисперсий, в качестве моющих средств, смачивателей, флотирующих агентов и т,д,Целью изобретения является повышение поверхностной активности соединений и расширение класса поверхностно-активных веществ.Высокая поверхностная активностьсвязана с химическойструктуройсолей карбоксилсодержащих олигоуретан-.дисемикарбазидов.30Соли карбоксилсодержащих олигоуретандисемикарбазидов получают реакцией изоцианатных форполимеров общейформулы ОСЫ-К-БНСОО (К 0)-СОБН-Р-ИСОс двухкратным молярным избытком 2-оксиэтилгидразина НОСНСН ИНМН 2 с пос 35ледующим взаимодействием синтезированного олигоуретандисемикарбазидас ангидридами дикарбоновых кисЛотформулы: В(СО) О и нейтрализациейобразующегося карбоксилированногоолигоуретандисемикарбазида, содержащего 2 или 4 карбоксильные группына концах цепи, гидроокисью калияили натрия. Молярное количество ангид-ф45рида должно соответствовать аминнымили аминным и гидроксильным группамолигоуретандисемикарбазида. Количество основания должно быть достаточнымдля 100 -ной нейтрализации карбоксиль 50ных групп олигоуретана. Строение полученных карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов подтверждается данными анализа на -СООН,55 группы, содержание которых во всех случаях близко к теоретически рассчитанному, и данными ИК-спектроскопии В ИК-спектрах полученных солей карбоксилсодеряаших олигоуретанов имеются полосы поглощения 1700 см, связанные с валентными колебаниями -СО группы, 1540-1560 см деформационные колебания ) МН, 1590 см- валентные колебания карбоксилат-иона, ши,рокая полоса с максимумом 3300 см валентные колебания ) Бн-группы,В таблице приведены значенйя предельной поверхностной активности (К) синтезированных солей карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов,Концентрационную зависимость поверхностного натяжения водных растворов солей карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов на границе сФвоздухом определяют по видоизмененному методу Вильгельми при 20 С0 АПредельную поверхностную активность (К) солей карбоксилсодержащихолигоуретанов рассчитывают по форйФмуле К: 11, -, где- поверхностМ Йсфное натяжение .раствора соли олигоуретана; с - концентрация раствора.П р и м е р 1. Смесь 55,5 г полиоксипропиленгликоля мол.м. 500и 38,6 г 2,4-толуилендиизоцианатанагревают до 75 С и выдерживают втечение 3,5 ч при постоянном перемеаывании без доступа влаги воздуха.Полученный макродиизоцианат растворяют в 25 мл диметилформамида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 17,2 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мл диметилформамида.Реакционную массу перемешивают 3 чи затем добавляют 33,4 г фталевогоангидрида, Смесь выдерживают в течение 3 ч при 60 С Полученный карбйоксилсодержащий олигоуретан выделяютиз реакционной смеси высаждением вводу, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при О С,Содержание СООН: найдено 6,82;вычислено 6,94 ., 5 1615 г полученного карбоксилсодержащего олигоуретана обрабатывают 15 мп 0,1 н.раствора КОН в этаноле, высушивают при 609 С до полного удаления растворителя. Предельная поверх. ностная активность калиевой соли олигоуретана (К) - 4,4910 Нм/кмоль.П р и м е р 2, К 24,5 г карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру1, добавляют 5,3 г фталевого ангидрида и 3,6 г триэтиламина в качестве катализатора, Смесь перемешивают 3 ч при 70 фС.Содержание СООН: найдено 11,21 .; вычислено 11,43 .Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержащего опигоуретана и 15 мп 0,1 н,раствора КОН. (К) - 1,06 "10 З Н м /кмоль,П р и м е р 3. Смесь 100 г полиоксипропиленгликоля (мол.м. 1070) и 32,5 г 2,4-толуилендиизоцианата нагревают до 9 ООС и выдерживают в течение 3 ч. Полученный макродиизоцианат растворяют в 39 мп диметилформамида и при интенсивном перемешивании ; к нему добавляют 13,87 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мп диметилформамида, Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному раствору нрибавляют 28,4 г фталевого ангидрида. Смесь перемешивают в течение2 ч при 60 С.Карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют из реакционной смеси как описано в примере 1.Содержание СООН: найдено 4,85%;вычислено 4,74 .Калиевую соль получают в условияхпримера 1 из 5 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 23 мл 0,1 н.раствора КОН, (К):3,43 10 ф Н м /кмоль. П р и м е р 4. Макродиизоцианат,полученный взаимодействием 61,5 гполиоксипропиленгликоля (мол, м. 1052)и 19,65 г гексаметилендиизоцианата,растворяют в 30 мл диметилформамидаи к раствору прибавляют 9,6 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 млдиметилформамида. Реакционную массуперемешивают 3 ч и затем добавляют18,7 г фталевого ангидрида. Смесь выдерживают 2 ч при 70 С. Полученныйкарбоксилсодержащий олигоуретан вь 1 деляют из реакционной смеси аналогичнопримеру 1,8749Содержание СООН; найдено 5,15%;вычислено 5, 36%,Натриевую соль и олучают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержашего олигоуретандисемикарбазида и20 мл 0,1 н.раствора ИаОН в этаноле.(К)-2,96 е 10 Н м 2/кмоль.П р и м е р 5. При постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха втечение 20 ч при 100 С выдерживаютсмесь 68,6 г полиоксипропиленгликоля(мол.м 2100) и 10,97 г гексаметилендиизоцианата. Полученный макродиизоцианат растворяют в 20 мп диметилформамида и добавляют 4,96 г оксиэтилгидразина, растворенного в 10 мп диметилформамида. Смесь перемешивают3 ч при 60 С. и прибавляют 6,53 г20 янтарного ангидрида, Образовавшийсячерез 3 ч карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1.Содержание СООН: найдено 2,82 .;25 вычислено 2,98%,Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5,7 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 17 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле. (К)-2,47430 " и к" олП р и м е р 6, 30 г олигоуретандисемикарбазида, полученного в приме"ре 5, и 3,43 г фталезого а.идрида,растворенного в 20 мл этнлацетатаперемеш 1 вают в течение 3 ч прч 7000Полученный карбоксилсодержащий олпгоуретандисемикарбазкд выделяют аналогично примеру 1.Содержание СООН: най;,ено 2,84вычислено 2,96%.Калиевую соль получают из 6 гкарбоксилсодержащего олигоуретанаи 20 мл О, 1 н.раствора КОН в этанооле, высушивают при 60 С до постоянного веса, (К) -7,40 10 .Н м /кмоль.45Ч р и м е р 7. При постоянном пе -ремепжвании беэ доступа влаги воздуоха в течение 100 мин при 80 С выдерживают смесь 80,5 г полиоксипропиленгликоля (мол. и. 1052) и38,3 г дифенилметандиизоцианата. Полученный макродиизоцнанат растворяютпри комнатной температуре в 25 млдиметилформамида и к нему при посто 55янном перемешивании добавляют раствор 11,8 г оксиэтилгидразина в 25 млдиметилформаища. Реакционную массувыдерживают в течение 3 ч и к полученному раствору прибавляют 15,3 г .1618749 ХООСВ - СОМНЫСОЫНЙМНСОО(Е О) СОХНВ -С 1,СН,ОВ"- Ю НС ОММН СОВ - СОО Х СН 2 СН 20 К. малеинового ангидрида. После 3 ч вы-держки при 60 фс карбоксилсодержащийолигоуретандисемикарбазид вьщеляютиз реакционной смеси высаждением вводу, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при 70 фс,Содержание СООН: найдено 4,42 ;вычислено 4,80 ,5 г полученного карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида обрабатывают 15 мл 0,1 н.раствора КОН вэтаноле и высушивают при 60 С до полного удаления растворителя. (К)-3,86ю 10 Н м /кмоль.П р и м е р 8. 189,9 г полиокситетраметиленгликоля (мол, м. 1059)и 89,6 г дифенилметандиизоцианатавыдерживают при 70 С 15 мин при постоянном перемешивании, Макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 80 мл диметилформамида идобавляют 26,8 г оксиэтнлгидразинав 40 мл диметилформамида. К полученному олигоуретандисемикарбазиду приперемешивании и нагревании до 60 Содобавляют 52,3 г фталевого ангидрида.Полученный карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид вьщеляют аналогично примеру 1.Содержание СООН: найдено 4,22%;вычислено 4,44 .Калиевую соль получают аналогично примеру 1 из 5 г карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида и15 мл О, 1 н.раствора КОН в этаноле.(К) -2,59 ф 10 Н фм/кмольП р и м е р 9. К 50 г олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру 8, добавляют 5,8 г янтарного ангидрида. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч. Карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазидвьщеляют аналогично примеру 1.Содержание СООН: найдено 4,91 ;вычислено 4;78 . Калиевую соль получают из 7 г карбоксилсодержащего олигоуретанаи 25 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле,5 высушивают при 60 С до постоянной массы. (К) -3,6210 Э Н м /кмоль, П р и м е р 1 О. К 50 г олигоуретандисемикарбазида, полученного ана 0логично примеру 8, добавляют 5,7 гмалеинового ангидрида. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч. Карбооксилсодержащий олигоуретан вццеляютаналогично примеру 1.Содержание СООН: найдено 4,42 ;вычислено 4,263.Калиевую соль получают аналогичнопримеру 1 иэ 5 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 15 мл 0,1 н,раствора КОН в этаноле. (К)-1,4810 Нм /кмоль.П р и м е р 11. Макродииэоцнанат,полученный взаимодействием 63,3 гполиокситетраметиленгликоля (мол. м,5 2100) и 14,9 г дифенилметандиизоцианата, растворяют в 30 мл диметилформамида и к полученному раствору прибав. ляют 3,9 г оксиэтилгидразина, растворенного в 10 мл диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешнвании 2 ч и затем прибавляют7,6 г фталевого ангидрида. Карбоксилсодержащий олигоуретан вьщеляют аналогично примеру 1.Содержание СООН: найдено 2,71%;вычислено 2,60 ,Калиевую соль получают в условияхпримера 1 из 5 г карбоксилсопеожашего олигоуретана и 25 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле. (К)-1,2540 10 ь Нм/кмоль. Формула изобр ет ения Соли олигоуретансемикарбазидов45 общей формулы К- СН,СН(СН,) -, (СН), -К - -СН=СН-; -СН СН -, 1,2-С Н -г6 Г-Соой Лге - С, -С О,73-4,оставитель С, Пуринаехред Л.Олийнык Корректор О едак Гунько аказ 2 НИИПИ Тираж, Подписноесударственного комитета по изобретениям и открытиям и113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 НТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгороде ул, Гагарина, 101 1 сндсн(сн,) 2 Сй СН(СВ,) 3 сн,ся(снз)сн,ся(снз) 5 СйдСВ(СЯ,) 6 СягСВ(сйг) 7 с)1,сн(сн,) В (снг)4 9 (Сяд)4 1 о (ся ), М (СЯ )4 1 Е 18 35 35 18 и и СЬЯ,СН, СангСйг сея,сяз (снд)с (сн ), (ся,), с н ся,с,и+ сенеснгсене с неся сене СеяеСН Сея+ с н сягс,яе сене ся, сене с,я, снгснд с,не сн сн сене снгсяг ся.ся С Яе 6,82 11,21 4,855,36 2,82 г,ва а,аг а,гг 491 4,42 271 298 319 2,96 3169 4,80 2 120 а,аа гзоо а, 78 880 а, га 20 во 2,60 3330 4,49102 1,06 10 ф з,аз 1 оф 2,98.Оф 2,47 10 7,4 О 10," 3,86 АЙ 0 2,59 О Зе 62 10 1,ае 1 о, 1, 25 О