Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина

4. СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕРЕСПУБЛИН ИЮ (И)) С 07 Г 95 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМУ 1усарова,Т.Н.РахматуыеАН258 н стер СССР 1261Ф пят др. Стирилирофора. - Ж.общР 12, с. 2686 др. Третичныерадикалами.т, 39, вып. 6 вани орова ихлористо мии, 1967, т Федорова фины со стир Ж,общ.химии,с.1227-1230.2693. фос.К ными69 ом син олупрод езе. Цельроргани та в посоупрощениние выход ина, что тныи вза обретения овьпп ил) Фо еизв фосф и а получ рис(2-Ф игается твием к нилвинранееасного мод нет УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТизов етениям и Отнецтияпнт ссо(71) Иркутский институт органическойхимии СО АН СССР(56) Вгоь 7 п С Нцйяоп Н.Р. апс 1 Наг"сею С.А. ТЬе яупгЬеяя оГ огяапорЬоярйогцв сошроцпйв йдгесг 1 у агойСЬе е 1 ешепг. - РЬоврЬогця апй Яц 1 гцг,1978, чо 1 5, рр. Ь 7-80.Н.НоГГшапп ес а 1 Эагясе 11 цп 8 чопЧ 1 пу 1 рЬоврЬопЫш яа 1 яеп цпй Ч 1 пу 1 рЬорЬ 1 пеп - Сешеа, Вег, 1965, Вй 98,в 363-368.Борисов А.Е. и др. Пропе ильиеоизомеры фосфора, - Изв-восер. хим., 1962, У 7, с. 1 Изобретение относится к химии фо Форорганических соединений, а имени к новому способу получения трис(2-Ф нилвинил)фосфина Формулы (СяНяСН= =:СНз)Р (1),который может найти применение в качестве мономера для пол чения пластмасс, а также в качестве, ,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (2-ФЕНИЛВИ- , НИЛ) ФОСФИНА ,(57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, в частности к получению трис- (2"фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов. Цель - упрощение процесса и повьппение выхода трис(2- фенилвинил)фосфина. Синтез ведут из красного фосфора и фенилацетилена в присутствии гидроксина калия и воды при их молярном соотношении, равном 1:(О, 7-0,9):(0,82-2,45):(0,6-1,55), а 45-90 С (3-5 ч) в среде гексаметилфосфортриамида или диметилсульфоксида. Эти условия обеспечивают повышение выхода продукта с 20 до 717 в одну стадию из доступных исходных веществ.леном, протекающим в присутствии гидроксида калия и воды при молярцом со, отношении реагентов Р, . С 6 НС=СН."КОН::Нао = 1:(0,7-0,9):(С,82-2,45):(О,б 1 б) при 45-90 С в среде гексаметилфосфортриамида или диметилсульфоксида за 3-5 ч,Оптимальные условия - температура60-65 С, время нагрева 5 ч, органический растворитель гексаметилфосфортриамид (ГМФЛ), молярное соотношениереагентов Рк:С 6 Н 5 С=-СН:КОН: Н 20 =1:0,875: 1;0,8. Выход целевого фосфина (1) достигает при этом 71 .,15Нагревание реакционной смеси ниже45 С, а также при 95-100 С приводитк снижению выхода целевого продуктадо 25 и 15% соответственно. В последнем случае процесс сопровождается побочным образованием процуктов, плохорастворимых .в воде и органическихрастворителях. При проведении реакциив среде диметилсульфоксида (ДМСО) фосфин (1) образуется с выходом 52В 25среде водного диоксана фосфор с фенилацетиленом не реагирует. Замена гидроксида калия на гидроксид натрия припрочих: равных условиях понижает выход фосфина (1) до 19%, При исключении воды из реакционной смеси целевойфосфин (1) практически не образуется.К снижению выхода фосфина (Е) приводиттакже. изменение молярного соотношения(по сравнению с вышеприведенным) Фенилацетилена и КОН.3.5Масс-спектр соединения получен нахроматомассспектрометре МАТприионизирующем напряжении 70 эВ, СпектрПМР записан на приборе "Теа 1 а ВБ Ац (100 МГц)П р и м е р 1. В однолитровый вращающийся автоклав помещают. 6,2 г(ГМфА) при молярном соотношении реагентов 1:0,875:1,20,8, Смесь нагревают при 60-650 С в течение 5 ч, охлаж"дают, разбавляют водой, экстрагируютэфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 12,1 г выход 71(выход здесьи далее рассчитан с учетом окислитель 55но-восстановительной реакции 4 Р ++ ЗКОН + ЗНО- РН + ЗКНРОг на взяФое количество фосфора),три (2-Фенилвинил)фосфина (1) с чистотой 95%(контроль с помощью препаративной ТСХ,сорбент А 1 гОэ, элюэпт эфир). Продуктсветло-желтая жидкость, вязкая, ксторую очищают, пропу"кая его эфирныйраствор через слой Л 1 Оз или перекристаллизаций (из этанола), т,пл,120-121 С (лит,данные 116,5-118,5 С).Мас -спектр ш/г= М 1 340. СпектрПМР (Е, м.д., СЭС 1 );6,23(д); 6,3(дд, = СН-Р ,ЗН);С, Н,п).Найдено, . С 84,80, Н 6,56,Р 8,62СФНт РВычислено,: С 84,70, Н 6,21;Р 9,09П р и м е р 2. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают б, г(0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1: 0,875;1,2: 0,8) и 50 мл ПИЛ.Смесьнагревают при 60-650 С в течение 8 ч,охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 12 г (70 ) Фосфина (1).П р и м е р 3. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г(0.24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1; 0,875:1,2; 0,8) и 50 ил НЫЛ.Смесьнагревают при 60-650 С в течение 3 ч,охпаждают, разбавляют водой, экстрагируют эФиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 г (49 ) фосфина (1) .П р и м е р 4. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГИФЛ.Смесьонагревают при 60-65 С в течение 5 чохлаждают, разбавляют водойэкстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,8 г (52 ) фссфина (Ц.П р и м .е р 5. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) БаОН, 2,8 мл (0,16 моль)воды (малярное соотношение реагентов1 фО,875;1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьнагревают при 60"650 С в течение 5 ч,охлаждают, разбавляют водойЭкстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой,. сушат поташом, эфир отгоняют, получают 4,3 г (25%) фосфина (1).П р и м е р 6В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) КОН, 2;8 мп (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов 1;0,875:.1,2: 0,8) и 50 мл ГИФА.оСмесь нагревают.при 80-90 С в течение5 ч, охлаждают, разбавляют водой,экстрагируют эфиром, эфирныевытяжкипромывают водой, сушат поташом, эфиротгоняют; получают 8,7 г (51%) фосфина (Е),П р и м е р 7. В колбу, снабженнуюмешалкой, термометром и обратным хо"лодильником, помещают 6,2 г (0,2 молькрасного Фосфора, 17,9 г (0,175 моль)фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль)КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875;ф 1,.2:0,8) и 50 мл ГМФА.Смесь нагревают до 95-100 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируютэфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют,получают 1,7 г (10%) фосфина (1).П р и м.е р . 8. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г(О, 24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1:0,7:0,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьнагревают до 60-65 С в течение 5 ч)охлаждают, разбавляют водой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 10 г (59%) фосфина (1).П р и м е р 9. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(О, 24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1;0,9; 1,2:0,8) и 50 мл ГМФА, Смесьнагревают при 60-65 С в течение 5 ч,охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки про 49964 6мывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 11,8 г (69%) фосфина (1).П р и м е р 10. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,165 моль) КОН, 2,8 мп (0,16 моль)воды (малярное соотношение реагентов1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьнагревают при 60-65 С в течение 5 ч,охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 г (49%) фосфи на (1).П р и и е р 11. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г 20 (0,2 моль) красного Фосфора, 17,9 г.:0,875:2,45:0,8) и 50 мп ГИФА.Смесь на гревают при 60-65 Св течение 5 ч,охолаждают, разбавляют водои, экстрагйруют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 5,8 г (34%) фосфи на (1).П р и м е р 12. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) КОН, 5,6 мл (0,31 моль)воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2;1,55) и 50 мп ГМФА.оСмесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют во дой, экстрагируют эфиром, эфирныевытяжки промывают водой, сушатпоташом, эфир отгоняют, получают7,2 г (42%) Ьосфина (1).П р и м е р 13. В,однолитровый 45 вращающийся автоклав помещают 6,2 г(О, 24 моль) КОН, 2, 16 мл (О, 12 моль)воды (молярное соотношение реагентов 50 1;0,875;1,2:0,6) и 50 мл ГМФА, Смесьонагревают при 60-б 5 С в течение 5 чохлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эФиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 9 г (53%) фосфина (1). П р и м е р 14. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (О, 175 моль) Фенилацетилена, 13,4 г(0,24 моль) КОН (молярное соотношениереагентов 1:0,875:1,2) 50 мп ГМФА.Смесь нагревают при 60-65 С в течеоние 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют,фосфин (1) образуется в следовых количествах,П р и м е р 15. В однолитровьй 10вращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль)воды (молярное соотношение реагентов 151:0,875:1,2:0,8) и 50 мл диоксана.Смесь нагревают при 60-65 С в течение5 ч, охлаждают, разбавляют водой,экстрагируют эфиром эфирные вытяжкипромывают водой, сушат поташом. Эфир 20отгоняют. Фосфин (1) не обнаружен.При проведении процесса в среде диметилсульфоксида Фосфин (1) образуетсяс выходом 522.П р и м е р 16. В однолитровьй 25вращающийся автоклав помещают 6,2. г(0,24 моль) КОН, 2,8 мп (0,16 моль)воды (малярное соотношение реагентов 301:1:1,2:0,8) и 50 мп ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч,охлаждают разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом. Эфир отгоняют, получают 5.8 г 35(343) Фосфина (1).П р и и е р 17. В однолитровыйвращающийся автоклав помещают 6,2 г(0,24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов1:О,б: 1,2", 0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьнагревают при 60-65 С в течение 5 ч,оохлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 6 г (35 Е) фосфи- .на (1),П .р и м е р 18. В однолитровьй 50вращающийся автоклав помещают 6,2 г(О, 164 моль) КОН, 2,8 мп (О, 16 моль)воды (молярное соотношение реагентов 551:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьонагревают при 60-65 С в течение 5 чохлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 3,4 г (207) фосфипа (1),П р и и е р 19. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 7,84 г (О, 14 моль) КОН, 2, 8 мл (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0875;0,7:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесьонагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают 1 разбавляют водой экстра)гируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 2,6 г (153) фосфина (1).П р и м е р 20, В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 29,1 г (0,52 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0875:2,6;0,8) и 50 мл П 1 ФА. Смесь нагревают при 60-65 оС в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир. отгоняют, получают 2,1 г (127) фосфина (1).П р и и е р 21. В однолитровьй вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) Фенилацетилена, 13,4 г (О, 24 моль) КОН, 2,8 мп (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1;0,875;1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 40-45 С в течение 5 ч. После окончания нагрева возвращают не прореагировавший красньй фосфор,П р и м е р 22. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О 24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 1 б моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 100-110"С в течение 5 ч. После окончания реакции получают полимероподобньй продукт, нерастворимьй в эфире.Таким образом предлагаемьй способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина является одностадийным и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом. Формула изобретенияСпособ получения трио(2-фенилвинил)- фосфина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью упрощения процЕсса иСоставитель Л, КарунинаРедактор Н.Кинтулинец Техред Л,сердюкова Корректор М.Самборская Тираж 313 Поцписное Заказ 246 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 увеличения выхода целевого продукта, красный фосфор подвергают взаимодейо ствию с фенилацетиленом при 45-90 С в автоклаве в присутствии гидроксида калия и воды в среде гексаметилфос 1549964 10фортриамида или диметилсульфоксцдапри молярном соотношении красного фосфора, фенипацетилена, гидроксида калия и воды. равном 1;(О ",-0,9):(О 822,4 Я:(0,6-1 55).