Способ получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола

(511 4 С 07 0 23 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНПРИ ГКНТ СССР ТЕТЫТИЯМ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ С ПЬСТ 4 71403 ,06,8(21) (22) (46) (71) ский цесса да па а 0 Бюл. 1й научно й инсти есоюзньпроектнь сследовательт мономеров роиз час п.ф-лы, 1 табл. е реак- фенил кислоты гаетс ода нараизомера дост2-фенилбензимидазолованию концентрироваислотой н среде политы при массовом соотрная кислота; 2-фенилавном 2,5-;30:1 и прпри 25-155 С. ения вы ем, что хгорлую ают 400 че имер 1 мкостью 0 й полифос ащей 76,05 шалкой, т трубкой,ПФК нагре П рколбу1057,-н одверной,5 л загруж форной (ПФ Е РО. Ко ермометром гают нитр азотной к ной кисло полифосфо о форенииинзи- сс лбу снабхлорка безвод0-180 С ль- ным содержжают м аполненно ают до 13 иевои ас 1. азо прово с опытным заводом(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИНИТРОИЗОМЕРОВ 2-ФЕНИЛБЕНЗИМ 1 ПЛЗОЛА(57) Изобретение относится к пводным 2-фенилбензимидазола, в тности к получению смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, применяемой в качестве полупродукта длясинтеза термостойких полимеров.Цель - повышение селективности проИзобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, широко применяемой в качестве полупродукта в синтезе мономеров для получения термостойких полимеров.Цель изобретения - повьшение селективности процесса в сторону увели. в направлении увеличения выхораизомера. Синтез ведут нитров нием (при 25-155 С) 2-фенилбензими(или его соли - фосфата, сульи реакционной массь 1, образующ сле получения 2-фенилбензимидазола, концентрированной азотной кислотой в среде полифосфорной кислоты при соотношении полифосфорной кислоты и 2-фенилбензимидазола (2,5- 30):1. Процесс лучше вести в присутствии концентрированной Н БО 4 при 75-85 С с использованием 105-1167-ной полифосфорной кислоты. Эти условия обеспечивают получение молярного соотношения пара- и метаизомеров указанного вещества (2,65-3,82):1, т.е. увеличение выхода параизомера в срав - нении с известным почти в 3 раза. Преимущественно, процесс проводпри 75-85 С с использованием 1051167,.-ной полифосфорной кислоты. Вреакцию нитрования вводят напримерсоль 2-фенилбензимидазола илиционную массу после синтеза 2 бензимидазола в среде полифосфорнопри перемешивании загружают 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола.После загрузки всего количества 2- фенилбензимидазола смесь перемешива 5 ют до полной гомогенизации. Раствор охлаждают до 60-65 С и при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987-ной азотной кислоты (0,22 г-моль) с такой скоростью, чтобы температура 10 реакционной смеси подде,рживалась рав - ной 80 ф 5 С. После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 5 ч, затем выливают при пе ремешивании в 2 л холодной воды. Полученную суспенэию нейтрализуют257.-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7. После охлаждения до 10 -о20 С осадок нитропродукта отфильтро вывают, отжимают, промывают водой и сушат при 105-110 С. Получают 28,3 г продукта в виде ярко-желтого порошка,П р и м е р ы 2-11. Растворение 25обработка нитрующим агентом 19,4 г2-фенилбензимидазола в среде ПФК ивыделение нитропродукта проводят аналогично описанному в примере 1, варьируя условия нитрования: концентрацию ПФК в пределах 105-1167. (76,0584,07 содержание Р 01, температуруонитрования в пределах 25-160 С, весовое соотношение ЛФК;2:фенилбензимидазол в пределах 2,5:30:1, избытокнитрующего агента 10 мол.и более,продолжительность реакции от 0,5 до24 ч, Получают 24,2-28,3 г нитропродукта в зависимости от условий нитрования в виде ярко-желтого порошка. 40П р и м е р 12. Экспериментальныеусловия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемогосубстрата используют 29,2 г(0,1 г-моль) фосфата 2-фенилбензимидазола. Получают 28,2 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроиэомеров 99,57. Соотношение пара- и метадинитроиэомеровравно 3,50:1,П р и м е р 3. Экспериментальныеусловия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемогосубстрата используют 29,2 г (0,1 гмоль) сульфата 2-фенилбензимидазола.Получают 28,3 г нитропродукта в виде55ярко-желтого порошка. Выход динитро 1изомеров 99,57., Соотношение пара- и метадинитроизомеров равно 3,51:1. П р и м е р 14. Экспериментальныеусловия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитрующегоагента используют 30,3 г безводногонитрата калия (50%-ный молярн.избыток), а продолжительность нитрованиясоставляет 1 ч. Получают 28,0 г яркожелтого порошка.П р и м е р 15, Экспериментальныеусловия, описанные в примере 1, повторяют, добавляя только перед введением нитрующего агента в охлажденныйраствор 2-Фенилбензимидазола в ПФК28,4 г (0,2 г-моль) безводного сульфата натрия и перемешивают смесь дополного растворения сульфата натрия.Продолжительность нитрования 1 ч,П р и м е р 16. К раствору 19,4 г(0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в400 г 1057.-ной ПФК, охлажденному докомнатной температуры, добавляют100 мл 95,1 -ной серной кислоты, затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась равной 25+5 С.По окончании добавления азотной кислоты реакционную смесь перемешиваютпри 25 С в течение 5 ч и целевой продукт выделяют, как описано в примере 1,П р и м е р 17, К охлажденному до комнатной температуры раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 300 г 105%-ной ПФК при интенсивном перемешивании добавляют смесь 9,4 мл 987-ной азотной кислоты 20 мл 95,17-ной серной кислоты с такой скоростью, чтоб температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 302 С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 24 ч, Дальнейшая обработка производится, как описано в примере 1.П р и м е р 18. К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола в 400 г 105%-ной ПФК добавляют 13,6 г (0,1 г-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987.-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 805 С, После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при15272той же температуре в течение 1 ч. Затем продукт выделяют, как описано в примере 1.П р и м е р 19. К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола в5 400 г 1167-ной ПФК добавляют 13,6 г (0,1 г-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном перемешивании прибавляют 9,4 мл 987-ной 1 О азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась равной 80+5 С. По окончании добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешива ют 1 ч при 80+5 С. Затем нитропродукт выделяют, как в примере 1.П р и м е р 20, В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 400 г 1167-ной ПФК (содержащей 76,057 Р О ), Колбу снабжают мешалкой, термометром, хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальцием, и трубкой для подачи инертного газа, ПФК нагревают до 100 С и при перемешивании, в атмосфере сухого аргона или азота, добавляют смесь 10,8 г (0,1 гмоль) о-фенилендиамина и 13,4,г (0,11 г-моль) бенэойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 210 С 30 и перемешивают 3 ч при температуре 210+5 С, По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 60 С и при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987-ной азотной кислоты (107-ный мольный избыток НЮО) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 80+5 С. После добавления всей азотной кислоты реакционную 40 смесь перемешивают при 80+5 С еще в 36 6течение 2 ч, затем выливают в холодную воду. Дальнейшую обработку производят, как в примере 1. Получают27,9 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроизомеров2-фенилбензимидазола 98,27. от теоретического в расчете на исходный офенилендиамин (по двум стадиям). Соотношение пара- и метаизомеров равно 3,50:1.П р и м е р 21 (сравнительный).19,4 г (О,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола растворяют в 650 мл 95,17-нойсерной кислоты при температуре, непревышающей 40 С, в колбе, снабженноймешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальцием, К раствору при интенсивном перемешивании добавляют смесь 9,4 мл987-ной азотной кислоты и 20 мл95,17.-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах205 С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную смесь перемешивают при 20+5 С в течение 2,5 ч,затем выливают на лед. Полученнуюсуспензию нейтрализуют 257.-ным воднымраствором аммиака до рН 6,5-7 и послеохлаждения до 20-30 С осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при100-110 С, Получают нитропродукт ввиде ярко-желтого порошка.Условия нитрования 2-фенилбензимидазола и результаты анализа изомерного состава нитропродуктов, а такжевыход динитроиэомеров и соотношениепара- и метаизомеров представлены втаблице,1527236 1 1 1 фасо О В аф Ю иЪ лилфф СЧеОЛС теСе С 4 СЧ СЧ М л се иЪСЧ оо осч и сч е с в ф воСО ОИ ВО С Ое л еО в м ф ОЪ е сч иъ Л сч М МСеЪиъс -- т СО ф О В СЧее1С 4 мо оОСЧ СЧ СЧ СЧ С 4 ллОИилсчсч лсчлс- л лСЧ еО М еО.З С сч сч в л сч ииЪ 4 О ео М Лл л л л л иЪ с в ли л счиъмС 4 еО мэ о - Лло сч о Ъ сч СЧ иЪ И и счиЦ 1 ОО С 4 1 И еОо сЦ1О: 1 1 1 1 1 1 Ф л И ео иъ сч и -т со счОСЧ ОСЧ ОСЧ С 4 С 4 С 4 СЧ И И иЪиЪ ИИИи ) иЪс4144+оооо 44О ОЮООиЪИиЪОСО СОСЧф СО оюоооои И СЧ ц ьсО ЕК44 О иЪоК ис К1527236 О Составитель Г,ЖуковаРедактор В.Данко Техред Л.Сердюкова Корректор Н.Король Заказ 7477/33 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 П р и м е р 22 (сравнительный). К раствору 2 г 2-фенилбензимидаэола в 50 мл 907.-ной серной кислоты прио10+5 С и перемешивании добавляют по каплям смесь 3 мл 987.-ной азотной кислоты и 10 мл 907-ной серной кислоты. После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при 10-15 С в течение 1 ч, затем выливают на лед. К суспензии добавляют раствор МаОН до слабокислой реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 00-110 С. Получают 2,92 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитрофенилбензимидазолов 99,57. Соотношение пара- и метаизомеров равно 1,42:1.Предлагаемый способ по сравнению с известным повышает примерно в 3 раза соотношение пара- и метаизомеров в смеси динитрофенилбензимидазолов и позволяет осуществлять нитрование реакционной массы, содержащей 2-фенилбензимидазол после синтеза его с количественным выходом в среде полифосфорной кислоты.Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход парадинитроизомера 2-фенилбензимидазола, на основе которого получают мономеры для термостойких полимеров с улучшенными свойствами,Формула изобретения1. Способ получения смеси динитроизомеров, 2-фенилбензимидазола путей нитрования 2-фенилбенэимидазола нит=рующим агентом, образующимся при смешении азотной кислоты с растворителем, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения селективностипроцесса в направлении увеличения доли параизомера, в качестве растворителя используют полифосфориую кисло 102. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри массовом соотношении полифосфорная кислота:2-фенилбенэимидаэол, рав 5 копам (2,5-30):1,1 3Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри температуре 25-155 С, предпочтиотельно при температуре 75-85 С.4. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что используют 105167.-ную полифосфорную кислоту.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю - 25 щ и й с я тем, что в качестве исходного продукта используют 2-фенилбензимидазол н виде его соли.6. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем что в качестве исходного продукта используют реакционнуюмассу после синтеза 2-фенилбензимидаэола в среде полифосфорной кислоты.7. Способ по и.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводят 3в присутствии добавки концентрированной серной кислоты.