Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов

(АТ)Кривамбауер Х спосотра- соли сло СУДАРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ,О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНПЦ СССР ПИСАНИЕ ИЗО(71) Машиненфабрик Андритц АГ(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТНОЙВИКОВОЙ КИСЛОТ ИЗ ОТРАБОТАННЫ ВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ(57) Изобретение относится к бам регенерации отработанных вильных растворов, содержащи металлов азотной и плавиково Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, которые растворы образуются, например, при травлении и химическом фрезеровании углеродистой и нержавеющей сталей и спецсплавов. В травнльных растворах накапливаются катионы Ре, Сг, М, Тх, А 1, Ег, Та и других металлов.При достижении определенного содержания металла, которое составляет в зависимости от протравленного спла ва 20 - 60 г/л растворенного металла,и может быть использовано, например, в металлургии. Цель изобретения - упрощение процесса,. получение металл- содержащего осадка в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования. Отработанные растворы подвергают распылительной сушке при 200 - 500 С, при этом отделяются пары кислот от металлсодержащего осадка. Предпочтительно сушку ведут при 300 - 400 С.Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при О - 70 С; Последний процесс можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 - 70 С, а на второй стадии при О 40 С. Водный раствор может соДержать окислитель например пероксид водорода. 4 з.п. ф-лы, 5 ил. такие раствора сливаются. Как правило, они обезвреживаются с помощью нейтрализации. Однако это представляет собой немалую проблему для охраны окружающей среды в связи с боль шими, количествами накапливаемого шпама, а также из-за загрязнения сточных вод,нитратами. Помимо этого, предприятию приходится нести немапые затраты на покупку новых кислот, а также нейтрализующих химикалий.Недостаток этих способов .заключается в том, что они по большей ча ти могут применяться только к одном1739859 определенному сбросовому раствору,чаще всего к раствору ионов Ре Сг иВд в,смеси из плавиковой и азотнойкислот, накапливающемуся например,ч 5при обработке нержавеющих сталеи.Указанные способы можно подразделить на следующие группы.Способ дистилляции.Серную кислоту добавляют в использованные травильные растворы и отгоняют летучие кислоты НБО и НГ. Ионыметаллов выпадают в виде смеси сульФатов в осадок, который подвергаютдальнейшей переработке. Наряду сосложным введением процесса необходимо несколько ступеней выпаривания,кристаллизации и Фильтрации,Недостатком является больший расход химикалиев, В случае титаносодержащих растворов этот способ применять нельзя, поскольку сульфаты титана очень плохо кристаллизуются.Метод кристаллизации,Раствор выпаривают в специальномиспарителе, нагреваемом электрическимтоком, затем с помощью охлажденияполучают кристаллы фторида железа,которые. отфильтровывают. Фильтрат образует одну часть регенерированнойкислоты, а другую часть получают с30помощью термического разложения кристаллов Фторида во вращающейся трубчатой печи в виде плавиковой кислоты.Данный метод дает хорошую степеньрегенерации плавиковой и азотной кис- д 5лот, а с помощью обжига первоначальнонакапливаемых кристаллов ГеРэ можнополучать чистую плавиковую кислоту,но не чистую азотную кислоту. Во время процесса кристаллизации не все содержащиеся в растворе. катионы вьделяются в равной степени, а предпочтительно железо. За счет этого примногократном использовании регенери. рованного травильного раствора может 5произойти нарастание концентрациисопровождающих элементов Сг, М чтоограничивает использование этого метода,Способ экстракции. 50Способ осуществляют в несколькостадий:экстракция железа (с помощью диэтилгексилфосфата в параФине);регенерация экстракционного средства за счет добавления ННННГ,кристаплизация (ИН 4)РеР 6разложение (ИН)РеГ при 500 С;окальцннирование продукта при 800 С;л 4экстракция кислоты (трибутилфосфат в парафине);нейтрализация остатка раствора.Помимо сложного введения процессау данного метода всегда имеется опасность загрязнения сточных вод экстракционными средствами, а также опасность возгорания из-за использованиягорючих растворителей. Метод четкоописан только применительно к растворам Ге-Сг-М а растворы, содержащие Т или другие металлы, нельзяобрабатывать таким путем.Метод ионообмена,В данном случае свободные кислоты(но не доля, связанная металлом) сорбируются смолой-обменником, а затемвымываются водой. Металлы накапливаются в виде раствора металлическихсолей, который следует нейтрализовать, Таким образом, здесь речь идетне об истинном регенерационном методе, а только частичном извлечениитравильной кислоты, Доли металла,подлежащие нейтрализации, столь жевысоки, как и при простой нейтрализации.Методы диализа.Диализ можно производить или какчистый диффузионный диализ, или какэлектродиализ. При диффузионном диализе по аналогии с методом ионообменапроисходит только разделение свободной кислоты и солей металла, в результате чего возникают те же проблемы. При электродиализе сначалавесь раствор кристаллизуется калийнымщелоком, а получившийся нейтральныйраствор нитрата калия и Флюорида калия разлагается на специальных мембанах на кислоту и калийный щелок.Степени регенерации хорошие, но кнедостаткам метода относятся высокийрасход электроэнергии и уязвимостьмембран.Для полной регенерации солянойкислоты, применяемой для травленияуглеродистых сортов стали, используется метод высушивания аэрозолей.При этом использованный раствор длятравления впрыскивается в реактор,где встунает в контакт с горячимигазами, получаемыми с помощью вынесенной в реактор горелки. При этомпроисходит полное разложение раствора:2 Г С 1+2 Н О+1/2 О=Ре. О +4 НС 1.Металлическое содержимое растворавыпадает в виде оксида металла, а17398образовавшиеся газообразные НС 1 иводу абсорбируют в соляную кислоту,Чтобы достичь описанного разложения,в реакторе следует обеспечить, какправило, температуру 500 - 1000 С.5Данный метод и сходные с ним методы использовались до сих пор толькодля регенерации соляной кислоты, Использование этого метода для регенерации других кислот (например, плавиковой кислоты или азотной кислоты)при указанных температурах невозможно из-за разложения азотной кислотына Мо, который весьма трудно абсорбировать. Кроме того, при таких температурах возникает опасность коррозионных проблемЦель изобретения - упрощение процесса, получение металлосодержащего Юосадка в виде сухого порошка и сннжение коррозии оборудования,Способ выделения азотной кислотыили смеси азотной и плавиковой кислотиз отработанных травильных растворов, 25содержаших соли металлов этих кислот,заключается в следующем,Отработанный раствор подвергаютраспылительной сушке при 200 - 500 С,при этом отделяются пары кислот отметаллосодержащего осадка в виде сухого порошка. Предпочтительно сушкуведут при ЗОО - 400 С, Проведениерасцыпительной сушки при температуременее 200 С экономически нецелесооборазно, При температуре свыше 500 С 35возрастает коррозия оборудования ипроисходит разложение азотной кислотывЗатем пары кислот абсорбируюти/или конденсируют водным абсорбционным раствором при О - 70 С. Абсорбцию и/или конденсацию паров кислотможно проводить в две стадии: на первой стадии при 20 - 70 С, а на второй стадии при О - 40 С. Водный аб- ф 5сорбционный раствор может содержатьокислитель, например, пероксид водорода,Весьма выгодным образом газы, воз-.никающие в процессе распылительнойсушки, можно использовать для подог. -рева исходного раствора.В отличии от известных методов,разработанных для регенерации плавиковой.и азотной кислоты, с помощьюпредлагаемого способа можно обрабатывать растворы любого состава, т,е.растворы, которые содержат любые ком 59 6бипации катионов (Ре, Сг, 01, Т 1,Ег, А 1 и другие), а также растворы,которые содержат или только плавиковую, или только азотную, или комбинацию из этих кислот,Металлы из раствора осаждают ввиде сухих оксидов металлов или солей металлов, которые в качестве таковых могут быть вновь использованыили переработаны в продукты, обладающие еще большей ценностью (порошковый металл), или захоронены вхранилище отходов.При термическом разложении в реакторе происходят следующие химические и Физические превращения;испарение водыНО (ж)=Н,О (г), . (1)выпаривание азотной кислотыНИО (ж)=НИО(г) (2)выпаривание плавиковой кислотыНР (ж)=НР (г) (3)разложение НМОэ2 НИО э (г)=НО (г)+НО (г)+Н О (г)+(7)Реакции (б) и (7) следует оценивать только как пример двухвалентного катиона. У других металлов, а также при возникновении заряженных или содержащих кислород комплексов уравнения реакций выглядят иначе.Образованные согласно реакциям (6) и (7) оксиды металлов собираются по большей части на днище реактора и постоянно удаляются оттуда с помощью приспособления для удаления. Частично они выносятся с потоком исходящих газов и затем удаляются с помощью пылеуловителей. Образующиеся газообразные продуктыподводятся к устройству,абсорции и конденсации. В случае, если раствор содержит в качестве кислотной компоненты только НР или, например, смесь иэ НР и НС 1, то устройство для абсорбции и конденсации может состоять только иэ одной колонны. Если раствор содержит ННОЕ,39859 8 В устройстве (фиг,.2) раствор, подлежащий обработке, подвергается нагреву в теплообменнике 16 с помощью выходящих из реактора 1 горячих газов, за счет чего можно экономить энергию,7 17то следует использовать, по крайнеймере, две колонны, Колонны загружаются циркулирующим абсорбционным раствором, который охлаждается в теплообменниках до определенной температуры,С помощью выбора температуры абсорбции или конденсации моля о оказыватьвоздействие. на концентрацию вытекающей кислоты,На Фиг.1 показана блок-схема устройства для регенерации кислоты; нафиг.2. - то же, с использованием теплапаров, полученных в процессе распылительной сушки; на фиг.З - 5 - графикизависимости концентрации кислот в абсорбционных и/или конденсационныхколоннах от температуры в первой походу паров колонне, когда температура во второй по ходу паров колоннена 20 С меньше, чем в первой колонне.Устройство содержит реактор 1,в который с помощью насоса-дозатора 2 подается подлежащий об-работке раствор, содержащий катионыметаллов и анионы кислот, через соп-.ло 3. Нагрев реактора 1 производится, например, с помощью расположеннойрядом с днищем реактора ацетиленкислородной горелки 4. На днище реактора предусмотрено приспособление 5 длянепрерывного удаления возникающихтвердых веществ, От головки реактора1 отводятся горячие газы к пылеулови"телю 6, в котором выделяются осталь-.ные твердые вещества, После этого отходящие газы попадают в устройствоабсорбции и конденсации, состоящее,например, из соединенных последовательно первой 7 и второй 8 колонн,Абсорбционная жидкость (вода) отса."сывает с днища каждой колонны с помощью насосов 9 и 10 и вновь подается в голову каждой из колонн 7 и 8после прохождения через теплообменники 11 и 12. Теплообменники 11 и 12охлаждаются, например, водои, В.конечном счете газы, выходящие из вто"рой колонны 8, проходят через дваразмещенных последовательно скруббе-.ра 13 и 14, а затем отсасываются спомощью вентилятора 15. 5 10 15 Ю 25 30 35 40 45 50 55 1 С помощью выбора температуры абсорбции и конденсации можно оказы-.вать воздействие на концентрацию кислоты в колоннах 7 и 8. На Фиг. 3, 4показано, каковы вариационные возмож-.ности если например, температура вколонне 8 (второй по ходу газа) будет постоянно поддерживаться на 20 Сменьше, чем в колонне 7 (первой походу газа), а в самой колонне 7 будетварьироваться в пределах 40 - б 0 С.оВозможны такие условия эксплуата-.ции, при которых в колонне 7 накапливается смесь плавиковой и азотнойТкислот, а в колонне 8 образуетсяазотная кислота с весьма малым содер=жанием НГ. Это имеет особую важностьв связис обработкой поверхности ме=таллов, поскольку некоторые травильные процессы следует осуществлять,используя смесь плавиковой и азотнойкислот, а другие = используя чистуюазотную кислотуНа фиг.5.показана связь между об-.щим объемом циркулирующего раствораи температурой,Накапливающаяся плавиковая кислотапо большей своей части содержится всточном устройстве колонны 7(95%).,в значительно меньшей степени " всточном устройстве колонны 8 (4/), ив незначительном количестве - в окси-.де (содержание фторида в сухом остатке 0,2 " 0,02/).Азотную кислоту целесообразно регенерировать .с помощью абсорбции нитрозных газов. При этом первоначальнов азотную кислоту по следующей реакции преобразуется только часть газо "вой смесидиоксид азота: абсорбцияЗМО (г)+Н О (1)=2 НБО (ж)+НО (г)(8)Ионооксид азота, содержащийся вгазовой смеси, выходящий из реактора,.а также возникающий в результате ре-.акции абсорбции 8, должен быть дляобеспечения дальнейшей абсорбции оксидирован по следующей реакции: оксидация2 ИО (г)+О (г)=2 ИО (г). (9)Газы, образующиеся в реакторе приразложении отработанных растворов;имеют такое соотношение МИ /МО, чтостановится возможным регенерироватьпримерно 33/ первоначально использованной азотной кислоты в колонне 7(первой по ходу газа), Это соответст=вует степени оксидации исходящих газов, равной 507, согласно реакцииразложения /4/.,С помощью расположенной между колонной 7 и колонной 8 оксидатацион-.ной башни (не показана), которая ис-.пользуется для увеличения времениобработки регенерируемых веществ,достигается высокая степень оксидации БО, и в колонне 8 абсорбируется40 азотной кислоты,. С помощью добавления окислителя, например перок "сида водорода, также можно повыситьвыход азотной кислоты НО можно вво-.дить в колонну 7 или в колонну 8,или в отдельный скруббер. Возможнакомбинация этих вариантов.Реакция ИО с окислителем протекает следующим образом:Р1 О, ИО+НО -Ы +НО,П р и м е р 1. Регенерируют .раствор, накапливающийся при протравливании нержавеющей стали азотной и плавиковой кислотами, В реактор 1 за 5,5 ч вводят в общей сложности .16,3 б.л раствора, имеющего следующий состав, г/л; .318,0 НИО, 35,8 НГ, 36,3 Ге, 19,8 Сг, 25,2 И. Подачу раствора осуществляют с помощью на-. соса-дозатора 2 через Форсунку 3. Нагрев реактора осуществляют с по.- мощью ацетиленкислородной горелки 4, размещенной близ днища реактора. При этом температура над плоскостью горелки составляет 390 в . 470 С, .а в исходяцих газах 140 - 160 О С. Установ-. ка соединена с вентилятором 14, при-. чем объем отсоса составляет 12,5 м /ч. Отходящие газы сначала пропускают через пыпеуловитель 5, а затем .через колонны 7 и 8, заполнен-. ные насадочными кольцами (типа "палл") . Колонны 7 и 8 нагружаются .абсорбционным раствором с помощью циркуляционных насосов 9 и 10., Тем пература циркулирующего раствора поддерживается на определенном уровне с помощью теплообменникоь 11 и 12., Температура составляет 50 ОС в колонне 7 и 22 С в колонне 8. Абсорбционный раствор представляет собой в начале опыта воду, а по мере проведения опыта доля кислот в растворе увеличи-. ваетсяВ конечном счете газ направ-. ляется еще через два расположенных последовательно скруббера 13 и 14. В течение опыта из колонн 7 и 8 и скрубберов 13, 14 изымаются пробы и анализируются на НИО, НР Во время опыта с помощью трубочек Дрегера оп"ределяется состав отходящих газов наИО и НЕ, Исходя из .результатов анализов и известного объема отдельныхаппаратов, можно составить балансобъемов. Образовавшиеся в реактореи пыиеуловителе Ь оксиды собирают,взвеиивают и анализируют.Проведенные в конце опыта измерения показывают, что полученная азотная кислота распределяется следующимобразом: 33,0 в колонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7; 43,2 в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 7,2 в скруббере13; 3,0 в скруббере 14; 11,5 в отходящих газах; Ов оксиде; 97,9 сумма.О НР распределяется следующим обра"зом: 86 в колоннеили в перепускном устройстве колонны 7; 9,6 Ж в колонне 8 или в перепускном устройствеколонны 8; 1,9 в скруббере 13; 01д в скруббере 14; Ов отходящих газах;1,3 в оксиде; 98,8- сумма.Отклонения сумм от 100 являютсярезультатами погрешностей при анали-.зе,30П р и м е р 2Регенерируют раствор, образующийся при травлении нержавеющей стали азотной кислотой инитратом аммония. Опыт проводят стем же раствором, что и в примере 1,35но с добавлением нитрата аммония вколичестве 15 г/л. Проведенные из=мерения показывают, что добавкаИНМО .не приводит к повышению кон=центрации нитратов в регенерированной40 кислоте. В последней не обнаруживает. -ся аммоний. Это дает основание предположить, что нитрат аммония полнос"тью разлагается по одной из нижеследующих реакций:МН НО=И О+2 Е О; (11 а)ИН ИО =М +2 Н О+1/20, (11 б)Таким образом, нитрат аммония может быть разрушен с помощью предлагаемого способа.О П Р и м е р 3. Регенерируют раствор, накапливающийся при травлениичистого титана азотной и плавиковойкислотами. Опыт проводят аналогичнопримеру 1.: За 9 ч пропускают 12,29 л55раствора, содержащего, г/л: 32, 0 Т;132,4 НМО, 34,8 НР; 5,0 Н ЯО.Температура составляет 390 С в реакторе 1; 45 С в колонне 7 и 35 С вколонне 8, 1739859 1250 55 Проведенный анализ показывает следующее распределение НБО, 33,0% вколонне 7 или в перепускном устройст "ве колонны 7; 41,47,в колонне 8 или. вчерепускном устройстве колонны В;7,07. в скуббере 13; 3,07 о в скуббере 14; 14,5% в отходящих газах;0% в оксиде; 98,9% - сумма1НР распределяется следующим обра"зом: 98,5% в колонне 7 или в пере-.пускном устройстве колонны 7; 2,9%в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 0% в скуббере 13;0% в скуббере 14; 0% в отходящих га "зах; 0% в оксиде; 101,5% " сумма,НЯО 4 распределяется следующимобразом.58,0% в колонне 7 или в пере "пускном устройстве колонны ; 42,0%в аксиде; 100,07,. - сумма,П р и и е р 4 Опыт проводят стем же раствором, что н в примере 3,1Отличие состоит и том, что в колонну 8 добавляют пероксид водорода. Лна" лизы показьиьаюг повышенный выход азотной кислоты в этой колонне и снижение дали ВО в отходящих газах.Проведенный анализ показывает следующее расределение: 33,2% в ко-. лонне 7 или в перепускном устройств" ве колонны 7; 4 б,5% в колонне 8 или в перецускном устройстве колонны 8;8,% в скуббере 137.; 3,07 в скуббере 14 9,5% в отходящих газах; 0% в оксиде;100,4% - сумма.Н О; добавлен к Ю (согласно реакции 1 О) в стехиометрической пропорции, причем МО, находящийся в отходящих газах, принят за 100%.П р и м е р 5, 1 егенерируют (состав) раствор , состав которого приведен в примере 1. В реактор вводят. при распылении в течение 6 ч 20,5 л раствора. Температура над плоскостью го релки составляет 470 . 500 С , в отходящем газе 240 С, Отходящие газы отводят из всей установки при помо ци воздуходувки 14, при этом их количество составляет 15 м /ч.Температура в колонне.7 составляет 70 С, а в колонне 8 40 ОС.ПИО распределяется следующим образом: 15,5% в колонне 7 или вФперепускном устройстве колонны 7; 10 15 20 25 ЗО 35 68,4% в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 5,2%,в скруббере 13; 2, 2% в скруббере 14; 10,57 в отходяцем газе; 0% в оксиде;101, 87 - сумма .НГ распределяется следующим образом: 93,4% в колонне 7 или в пе-. репускном устройстве колонны 7; 4,57 в колонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8; 1,07 в скруб-, бере 13; 0% в скруббере 14 07. в отходящем газе; 0,37. в оксиде;99,2% - сумма.Изобретение позволяет относитель-. но простым методом выделять кислоты из отработанных травильных растворов сложного состава при одновременном получении металлосодержащего осадка в виде сухого порошка. Формула изобретения1. Способ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов этих кислот, включающий отделение паров кислот от металлсодержащего осадка и последующую абсорбцию и/или конденсацию паров кислот, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упроцения процесса и получения металлсодержащего осадка в виде сухого порошка, отделение паров кислот от металлсодержащего осадка ведут в одну стадию путем распыли- тельной сушки отработанных травильных растворов при 200 - 500 С, а абсорбцию и/или конденсацию паров кислот ведут водным абсорбционным раствором при 0 " 70 С2. Способ по п.1, о т л и ч а кгц и й с я тем, что, с целью снижениякоррозии оборудования, распылительную сушку предпочтительно ведут при300 - 400 С,3,. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю ц и й с я тем, что абсорбциюи/или конденсацию ведут в две стадии, причем на первой стадии - при20 - 70 С, а на второй стадии при0 - 40 С.4. Способ по пп,.13, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в водныйабсорбционный раствор добавляютокислитель,5. Способ по п,4, о т л и ч а нгц и й с я тем, что в качестве окис-.лителя используют пероксид водорода.. Составитель Л.ПоповаТехред М.Дидык Заказ 2013 ТирайРцИИПИ Государственного комитета по изобретениям и113035, Москва, Ж, Раушская наб Подписноерытиям при ГКНТ СС4/5