Способ полимеризации бутадиена или смеси его с изобутеном и бутеном-1

,% 143740 Класс 39 Ь, 4 мСССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТ ЕНТУ Подписная группа М 159Заявитель Иностранная фирма МонтекатиниИталия Действительные изобретателииностранцы Жерляндо Марулло, Александро Барони, Умберто Маффезони,Карло Лонгиаве и Эрманно Зуза СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ИЛИ СМЕСИ ЕГОС ИЗОБУТЕНОМ И БУТЕНОМЗаявлено 5 мая 1959 г. за ЛЪ 627305/23 в Комитет по делам изобретенийи открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений Ме 24 за 1961 г.В известных способах полимеризацию диолефинов, в частности бутадиена, проводят в присутствии гетерогенных катализаторов, получаемых взаимодействием соединений металлов У 111 группы периодической системы и алкил-соединением металла. С помощью катализаторов такого типа реакция полимеризации продолжается 10 час и более, а получаемые полимеры требуют тщательной очистки от остатков катализатора.Предлагаемый способ дает возможность получать катализаторы, обладающие гораздо большей активностью, ччто позволяет достигнуть значительных конверсий в минимальное время при использовании меньших количеств соединений металлов %11 группы и получить большие выходы готового продукта. Способ полимеризации заключается в следующем. К смеси твердого СОС 1 и обезвоженного бензола добавляют, например, пиридин в количестве от 0,01 до 0,2 моля на моль СОС 12.В смесь, приготовленную таким образом и содержащую СОС 12 частью в твердом состоянии и частью в растворенном, как пиридиновый комплекс, добавляют органическое соединение алюминия, а затем диолефин в жидком и газообразном состоянии.Полимеризация протекает при температуре от 5 до 25 и заканчивается через 30 - 60 мин, Полученную вязкую массу сливают, осаждают, тщательно промывают метиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке при температуре 40.Начиная с солей" кобальта и никеля можно получать растворимые комплексы не только с органическими основаниями, такими как пиридин или замешенные пиридины, но и также с азотистыми основаниями вообще, гакими как. различные алифатические амины, диамины, амиды (ацетамид и диметилформамид), анилин и другие ароматические амины, фенилгидрбзины, алкоксимы, кетоксимы и соединения типа пиррол и морфелин,Другие растворимые комплексы, в частности, когда используется кобальт, могут быть получены путем ассоциации солей кобальта со спиртами, кетонами, нитрилами и органическими соединениями, содержащими элементы 7111 группы периодической таблицы, такие как фосфины, арсины, стибины, алкил- и арнлалкиловые фосфаты и фосфиты.Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии катализатора растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействия диэтилмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с комплексом хлористого алюминия кобальта и пиридина при температуре 10 - 20, в качестве комплексообразующего кобальта и никеля применяют диэтилтиокарбонат кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбонил никеля и соединения хлористого кобальта с гексиламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и триэтилфосфином.П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, помещают 2 г обезвоженного СоС 1, который взаимодействует с 1000 см обезвоженного бензола, содержащего 1,2 г пиридина. Смесь перемешивают в течение 2 час и голученный раствор синего цвета фильтруют. Раствор содержит 0,089 г СоС 1 в 1 л. В другую колбу, наполненную азотом после удаления воздуха и снабженную мешалкой, вводят 765 см обезвоженного бензола, содержащего 2 г диэтилмонохлорида алюминия, а затем постепенно добавляют 235 слР (0,0208 г СоС 1) отдельно приготовленного раствора синего цвета. Получают очень прозрачный желтый раствор, который. вводят в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Воздух из автоклава предварительно выкачивают и заменяют азотом. Затем в автоклав вводят 100 г бутадиена; скорость подачи регулируют так, чтобы избежать повышения температуры, которую поддерживают в пределах 10 - 15 циркуляцией охлаждающей среды в рубашке, Реакция протекает до тех пор, пока постоянное давление не покажет, что весь мономер конвертирован, Получается однородный прозрачный сильно вязкий раствор Полимер выделяют из растворителя обработкой метиловым спиртом, который преобразует его в белую каучуко. подобную массу, Остатки растворителя и метилового спирта удаляют вакуумной сушкой при 50. Инфракрасным анализом полимеров определяют содержание ЦИС,4 связанного полимера, равное 94,5 и 97,9%.П р и м е р 2. В автоклав емкостью 3000 слР, из которого выкачан воздух, вводят 6 г (0,05 моля) диэтилмонохлорида алюминия, 985 см хлорбензола и затем 15 см раствора хлоридпиридинового комплекса кобальта в хлорбензоле (при концентрации СоС 1, 0,606 г/л). Сразу же после этого вводят 100 г 98,6%-ного бутадиена.После перемешивания в течение 5 час при поддерживании внутренней температуры 15 автоклав открывают и извлекают сильно вязкую массу бутадиена. Полимер осаждают, промывают метиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке в печи при температуре 40.Получают 79 г чистого эластичного полимера, обладающего следующей характеристикой:ЦИС - 1,4 структура 93,7%транс 1,4 - , - 3,0%1,2 - , - 3 3%Истинная вязкость полимера определяемая в толуоле при 26 равна 4,97.П р имер 3. Применяют тот же метод, что в примере 1, но вместопиридина берут гексиламин. Для полимеризации 100 г бутадиена берут 100 см бензолового раствора, содержащего 0,110 г СоС 12 на литр,вместе с 900 смз бензола, содержащего диэтилмонохлорид алюминия,Получают 95 г сухого полимера, Инфракрасный анализ показывает следующий его состав:ЦИС - 1,4 структура 95,7%тр анс - 1,4 - , - 2,2%12 - , - 21%Вискозиметрический молекулярный вес равен 565000.Пример 4. Для приготовления СоС 1 берут раствор пиррола вбензоле. Количества такие же как в примере 3, Полимеризуется 100 гбутадиена в 1000 смз бензола, в котором содержится 0,0102 г комплексаСоС 12 и 2 г диэтилмонохлорида алюминия, при этом получается 97 г сухого полимера примерно через 3 час. Инфракрасным анализом опреде.лен следующий состав:ЦИС - 1,4 структура 90,8%транс - 1,4 - , - 6,6%1,2 -- 2,6%молекулярный вес равен 620000.Полимеризация повторяется с использованием 150 г бутадиенавместо 100 г, Получается сухого полимера 135 г с молекулярным весом 835000.Пример 5, Для приготовления растворимого комплекса кобальта вместо пиррола берут морфолин. 100 г бутадиена полимеризуют в1000 смз бензола, содержащего 0,0125 СоС 12 и 2 г диэтилхлорида алюминия. Получается 94 г полибутадиена, содержащего 94,5% ЦИС,4структура, Молекулярный вес равен 572000,П р и м е р 6, Катализатор готовят смешиванием 100 смз бензола,содержащего 0,55 г диэтилдитиокарбомата кобальта (С 2 Нь),ИСЯСо,с 900 см бензола, содержащего 4 г диэтилхлорида алюминияРаствором, полученным таким путем, полимеризуют 100 г бутадиенас практически полной консервацией. Получается 96 г сухого полимера,инфракрасный анализ которого показывает 96,3% содержание структуры ЦИС - 1,4.П р и м е р 7, Опыт проводят так, как в примере 6, но берут диэтилдитиокарбомат никеля вместо соответствующего соединения кобальта.В результате получают 93 г полимера с 92%-ным содержанием структуры ЦИС - 1,4.Пример 8, Катализатор готовят методом, описанным в примерах 6 и 7 с использованием 0,019 %(Со)4. Полимеризуют 50 г бутадиена. Получают 46 г полимера с 91,5%-ным содержанием структурыЦИС - 1,4,Пример 9. Катализатор готовят с помощью комплекса растворимого в и-гептане и бензоле и состоящего из СоС и О = Р(ОСН 5)з.Комплекс приготовляют в результате взаимодействия 0,4 г СоС 1 сО, 56 г триэтилфосфата в 100 см бензола. Отфильтрованный раствор содержит 0,015 г СоС 1, и для получения катализатора добавляют его к900 смэ бензола, в котором содержится 4 г диэтилхлорида алюминия.Полимеризуют 100 г бутадиена, Реакцию заканчивают приблизительно через два часа и получают 92 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:ЦИС - 1,4 структура 95,5%транс - 1,4 - , - 27%1,2 -- 1 8%П р и м е р 10, Опыт проводят так же, как в примере 9, но вместо триэтилфосфата берут триэтилфосфит Р (ОСН 5) з. Полученный полимер имеет структуру:ЦИС - 1,4 91,5%транс 1,4 5,5%1,2 3,0%Пример 11. Опыт проводят как описано в примере 1, но диэтилмонохлорид алюминия заменяют диизобутилмонохлоридом алюминия. Полимепизуют 110 г бутадиена в 900 см бензола, содержащего 6 г диизобутилхлорида алюминия, в который добавляют 100 см раствора комплекса СоС 1 - пиридин (0,0083 г СоС 1). Полимеризация протекает при 10 - 15 и завершается менее чем через 2 час. Получают около 102 г полимера, инфракрасный анализ показывает следую. щий его состав:ЦИС - 1,4 струкура 95,6%транс - 1,4 -- 1,8%1,2 -- 2,6%П р и м е р 12. 0,2 г СоС 1 взаимодействует с 0,8 слР ацетонитрила, растворенного в 200 см бензола, при перемешивании в течение приблизительно 30 мин После фильтрации получается 0,5 г СоС 1 на литр.Катализатор готовят добавлением 10 смз раствора, содержащего 0,005 СоС 1 в 490 смз бензола, содержащего 4 г Л (СгН 5) С 1. Полимеризуется 65 г бутадиена при 15 - 20. Получается 48 г сухого полимера следующего состава:ЦИС - 1,4 структура 93%транс - 1,4 - , - 4,2%1,2 - и - 2,8%Пример 13. Раствор готовят взаимодействием 0,02 моля СоС 1 с 0,08 моля изопропилового спирта, растворенного в 150 смз бензола. Перемешивают в течение 1 час. Отфильтрованный раствор синего цвега содержит 1,30 г СоС 1 на литр. Растворимый катализатор приготовляют из 90 смз этого раствора (0,0117 г СоС 1,) 6 г диэтилхлорида алюминия с 490 см бензола. С помощью этого катализатора полимеризуется 50 г бутадиена в течение 4 час. Получается 49 г сухого полимера, инфракрасный анализ которого показывает следующий состав:ЦИС - 1,4 структура 93,9%транс - 1,4 - , - 2,5%1,2 -- 3,6%11 ри мер 14. В качестве соединения кобальта берется кобальтанилиновый нитрит (СеН 5 ХН)з Со (ХО), растворимый в бензоле или гептане, Катализатор приготовляют растворением 0,079 г кобальтанилинового нитрита в 150 смз бензола с последующим добавлением этого расьора к +,о г диэтилхлорида алюминия, растворенного в бензоле. При комнатной температуре вводят 40 г бутадиена и полимеризация проходит при перемешивании в течение 30 мин, а затем полученная мас. са отстаивается, Через 8 час получают 32 г сухого полимера состава:ЦИС1,4 структура 93,5%транс - 1 - , - 2 61- - , - 3,9%Пример 15. Готовят раствор из 0,46 г ксантогената никеля в 100 смз бензола при перемешивании в течение 30 мин. Катализатор го143740 Предмет изобретения 1, Способ полимеризации бутадиена или смеси его с изобутеном и бутеномс помощью растворимого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в растворе бензола, хлорбензола и гептана и в присутствии в качестве катализато. ра растворимых в полимеризационной среде продуктов взаимодействии диэтилмонохлорида алюминия с комплексообразующими соединениями кобальта и никеля или диизобутилмонохлорида алюминия с комплексом хлористого кобальта к пиридина при температуре 10 - 20.2. Способ по п, 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве комплексо. образующего соединения кобальта и никеля применяют диэтнлтиокарбонат кобальта и никеля, кобальтанилиновый нитрит, ксантогенат никеля, тетракарбонил никеля и соединения хлористого кобальта с гексцламином, перролом, морфолином, пиридином и его производными, ацетонитрилом, этиловым и изопропиловым спиртом и с триэтилфосфином. Сосгавитель И. М. Петров Редактор С. А, Барсуков Техред Т, П. Курилко Корректор И, Щербакова Подп. к печ, 7.111 62 гЗак 70 Формат бум. 70 Х 08/6 Тираж 650 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 26, Объем 0,44 изд. л: Цена 4 коп.Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и откоытий п 1 и Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14товят из 100 см вышеупомянутого раствора, 0,00226 г % и 12 г диэтилхлорида алюминия в 400 см бензола. Полимеризуется 100 г бутадиена при температуре 15, в результате чего получают 20 г сухого полимера состава:ЦИС - 1,4 структура 93,5%транс - 1,4 - . - 3,5%1,2 -- 3,0%