Способ получения хлорсодержащих производных гексадецена

(5 4 С 07 С 19/02, 17/О 4 е ню ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТУ 3952681/231909.858414426; 820,0984;РК.Могенизиройано в токоедний после ацетилиен в ацетат токофенет быть рол, или вания пр ла. ОСУДАРСТБЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРпО делАм изОБРетений и ОтнРытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХПРОИЗВОДНЫХ ГЕКСАДЕЦЕНА(57) Изобретение касается галоидуглеводородов, в частности полученияХлорсодеркащих производных гексадецена формул 1 или 11 (СН) -СХ-(СН )СХ-(СН,) -(ГН,) -СС 1(СН,) -(СН )з-Сс(ГН )-СН - СН (11) или ихсмесей, где Х и Х, - равные или разные Н или С, полупродуктов в синтезе витамина Е. Процесс ведут реакцией НС с полиеном общей Формулы 111) -С(СН ) =СНе(СН ) - ССнд, где У- Н или С 1; У у - Н Или 71 + Уу 1 - связъе У и У - Н или вместе связь, Процесс ведут в присутствии катализатора, образованного хлоридом меди с хлоргидратом триэтиламина, в инертном расторителе при (-10)-0 Г при условии, когда а) У-У -Н, то использувт 2 моля НСР на 1 моль полиена; б) У., -Н или С 1; У-Н иУ + У 3 - связь, то берут 3 моля НСИ на 1 моль полиена; в) ГУ.,+ + У 1 = (У+ У ) - связь, то берут 4 моля НС на 1 моль полиена. Целевые вещества могут быть сконденсированы с триметилгидрохиноном с об- Я разованием соединения формулы 17 ( СН)у СХ- ( СН 2) з -СХ( СН з) -( СН А)з - СС 1 (СНз)-(СН )з-я, где Х указано; (СН1386030 Изобретение касается способа полу- ных гексадецена, имеющих общие форчения новых хлорсодержащих произнод- мулы (1 а) и (16)/ Ж СИ сн, СН С 1 1 1 3 СН 1 СИ СН СН 2 С СН С СН С СН ЗХ 2 2СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 1 С 1сн 3 нСН 31 СН 2 СН 2 1 СН 2 "СН1 СН, СН, СНЬСН СН 1 СБ СН 1 С 3 2 2,1 22 С 1 где Х и Х - одинаковые или различные, водород и ее хлор, или их смесей, которые могут найти применение, нчастности, как полупродукты при синтезе витамина Е.70 где Х и Х, имеют значения, указанные выше,которое может быть гидрогенизировано вв токоФерол или в ацетат токоФеролапосле ацетилирования.Ацетилирование соединения, имеющего общую Формулу (111) осуществляется с помощью уксусного ангидрида вприсутствии хлорида цинка или в присутствии смеси триэтиламина и диметил аминопиридина при температуре,приблизительно равной 20 С.Гидриронание соединения, имеющегообщую Формулу (111), или его ацетатав токоФерол или ацетат токоферола ,0может быть осуществлено с помощьюводорода в присутствии такого катализатора, какпалладий на угле в органи"ческом растворителе, например в уксусной кислоте или зтаноле, при 50100 ОС, возможно при давлении.П р и м е р 1. В трехгорлую колбуемкостью 500 см , снабженную магнитьным перемешивателем, термометром ипогруженной трубкой, вводят в атмосфе ре аргона 3,4 г .хлоргидрата триэтиламина, 25 г хлора меди и 279 смметиленхлорида. Содержимое колбыохлаждают до -10 С и к таким образомполученному гомогенному желтому раст вору прибавляют 136 г мирцена(1 моль), чистота которого выше 953,а затем н течение 6 ч вводят 80 гбезводной соляной кислоты. Полученный сн, сн,1 1С СНСН 2 СН 2 СИ2 ССоединение, имеющее общую Формулу(1 а) и (16), может бить сконденсиронано с триметилгидрохиноном для образования соединения, отвечающего общейФормуле (111).СН,1 СН,3С" С-СН 2 СН 2 Н 2 С С С-С2 СН 2 1 -ОНСН,таким образом раствор выдерживаютпри -25 ОС в течение 18 ч,1Реакционную смесь выливают в смесь400 смз водного раствора 10 Х-ногохлорида аммония и 300 см пентана.зПосле декантиронания органическуюФазу промывают трижды 200 см воды, азатем высушивают на карбонате калия.После Фильтрования и выпариваниярастворителя получают 237,8 г светложелтого масла, содержащего в основном 1,7-дихлор,7-диметил-октена ввиде смеси изомеров Е и Е.В реактор емкостью 250 смз вводят12,15 г магния, 30 см тетрагидроФурана и один кристалл иода. Содержимое охлаждают до -20 С, после чегов течение 5 ч 30 мин прибавляют раствор 20,9 г 1,7-дихлор,7-диметилоктена, полученного ранее, в 85 смзтетрагидроФурана. Перемешивание осуществляют 18 ч, температура смеси-20 С. Избыток магния удаляют путемФильтрования, после этого полученныйраствор, защищенный от воздуха и влаги,внодят в подводящую трубку.В реактор емкостью 250 см вводят0,5 г иодида меди и 5 см тетрагидроФурана, после чего прибавляют 1,5 смзмагнийсодержащего раствора. Затембыстро прибавляют 19,5 г 3-хлормирцена, чистота которого превышает 8735о рвзятого в 10 см, тетрагидроФурана.Содержимое реактора охлаждают до-20 С, после чего прибавляют в течение 3 ч оставшийся магниевый растворРаствор оставляют с тем, чтобы его температура поднялась в течение 1 ч до значения, примерно равного 20 С. Затем к реакционной смеси прибавляют воду (5 см ) и пентан (100 см ). Органическую фазу отделяют путем декантации, сушат на сульфате магния. О После фильтрования и выпаривания растворителя получают 29,7 г масла. После количественного анализа, осуществ." ляемого путем хроматографии паровой фазы с внутренним этанолом, определяют, что процент превращения 3-хлормирцена составляет 69%. Полученное масло нагревают до 100-105 С при пониженном давлении (0,5 - 1 мм рт.ст.0,067-0,13 кПа) для удаления соедине ний С , которые не прореагировали. Полученный остаток (20 г) содержит 85% 15-хлор-З-метилен,11,15-триме - тил,6,10-гексадетриена. Выход составляет 82% по отношении к использо ванному З-хлормирцену.Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром и спектром ядерно-магнитного резонанса протона. 30В реактор емкостью 250 см вводят в атмосфере аргона 0,48 г хлоргидрата триэтиламина, 15 см метиленхлоризда, 10 см уксусной кислоты и 90 мг хлористой меди. Реакционную смесь перемешивают до получения гомогенного раствора. Этот раствор охлаждают до -10 ОС, после чего прибавляют 10 г (0,032 моль) 15-хлор-З-метилен,11, 15-триметил,6,10-гексадекатриена и 40 в течение 1 ч 3,9 г (0,109 моль) соляной кислоты в виде сухого газа. Реакционнуи смесь выливаит в 100 см водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрации 100 г/л. Орга ническуи фазу отделяют путем декантирования, после чего воднуи фазу экстрагируит дважды 100 см метиленхлорида. Собранные органические фазы промывают в 100 см воды, после чего3сушат на карбонате калия. После филь" троваиия и выпаривания растворителя получают 13,1 г 1,7,11 15-тетрахлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена при выходе 96,5%. Структура полученного соединения подтверждается масс- спектром.П р и м е р 2. В реактор емкостью 250 см вводят в атмосфере аргона3 0,48 г хлоргидрата триэтиламина, 15 см метиленхлорида, 10 см уксус"3 э ной кислоты и 90 мг хлористой меди. Реакционную смесь перемешивают до получения гомогенного раствора. Этот раствор охлаждают до -10 С, после чего прибавляют 10 г (0,036 моль) 8-спрингена и в течение 1 ч 5,2 г (О,52 моль) соляной кислоты в виде сухого газа. После обработки реакционной смеси в условиях, аналогичных указанным выше, получают 14,2 г 1,7, 11,5-тетрахлор,7,11,15;тетраметил-гексадецена при выходе 94%. Структура полученного соединения подтвер-, ждается после его гидрирования в фитан.П р и м е р 3. В реактор емкостью .250 см вводят 8,4 г триметилгидрохинона,1, 22 г 1,7,11,15-тетрахлор,7,11,5-тетраметил-гексадецена и 30 см уксус 3 ной кислоты. Затем в течение 10 мин вводят раствор 1,5 г хлорида цинка в 15 см безводной уксусной кислоты. Температура смеси поднимается с 25 до 30 С. Реакционнуи смесь перемешивают в течение 2 ч при 30 С, после чего ее выливают в смесь 100 см гек 3 сана и 100 см воды. Органическую фазу, отделеннуи путем декантирования, промывают 100 см смеси метанолавода (50-50 по объему). В гексановой фазе образуется белый осадок, который отделяют путем фильтрования и промывают 50 смэ смеси метанол-вода (50-50 по объему). После высушивания, осуществляемого при пониженном давлении, получают 14,3 г 2,5,7,8-тетраметил-(4 ,8 ,12 -трихлор,8,12-триметилтридецил)-б-хроманола в виде белых кристаллов, плавящихся при 102-104 С, Выход составляет 62%. Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром и спектрами ядерно-магнитного резонанса протона иП р и м е р 4. В реактор вводят в атмосфере аргона 186 мг хлорида цинка и 3 см уксусной кислоты. Затем при-. бавляют 1,85 г триметилгидрохинона, 1,5 см 3 уксусной кислоты и 4,5 см метиленхлорида. Затем в течение 15 мин и при 23 С вводят 5,1 г соединения, полученного в примере 3, взятого в растворе 4 см уксусной кислоты и 4 см метиленхлорида. После двухчасового перемешивания при 22 - 25 С прибавляют 3,5 смз уксусного ангидри 5 13860 да. Температура поднимается до 32"С. После 15 ч при температуре, равной приблизительно 25 С, прибавляют 100 см воды, затем - бикарбонат натрия до нейтральной реакции. Экс 5зтрагируют 2 раза 50 см этилацетата. Органические фазы сушат на карбонате калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 5,82 г масла, содержащего 64 Х ацетата 2,5,7,8-тетраметил-(4 ,8 ,12 -трихлор-Г4 -8 ,12 -триметилтридецил)-6-хроманола. Выход составляет 53 Х.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную магнитным перемешивателем, термометром и холодильником, возвышающимся над верхней частью, где осуществляется гидрирование, вводят 1 г соединения, полученного в примере 4, 20 см уксусной кислоты и 0,1 г палладия на угле, содержащего10 Х палладия.Реакционную смесь нагревают до 80 С при атмосферном давлении водорода. Теоретическое количество водорода абсорбировано на 2 ч. После охлаждения катализатор отделяют путем фильтрования. После выпаривания растворителя получают 0,9 г очень светло-желтого масла, содержащего 89,5 мас,Х ацетата токоферола.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу емкостью 250 см в атмосфере аргона вводят 360,5 мг хлоргидрата триэтиламина (0,26 10 моль), 126 мг хло 35 ристой меди (0,13 10 моль), 9 см з уксусной кислоты и 9 см метиленхлорида. Осуществляют перемепивание содержимого до получения гомогенного раствора желтого цвета. Охлаждают этот расгвор до 0 С, после чего быстро прибавляют 13,96 г (0,05 моль) З-метилен,11,15-триметил-,б-гексадекадиена, чистота которого состав 0 ляет 95 Х. Охлаждают раствор до "5 С, после чего пропускают через раствор поток безводной газообразной соляной кислоты в течение 1 ч 20 мин с тем, чтобы ввести в этот раствор 5 г (О,37 моль) соляной кислоты. После50 тридцатиминутного перемепивания, осу 0ществляемого при -5 С, реакционную смесь выливают в 20 см пентана и 20 см водного 10 Х-ного раствора хло 0ристого аммония при 20 С. Органическую фазу отделяют. путем декантации, после чего осуществляют высушивание на сульфате натрия. После фильтрова 30ния и выпаривания растворителя получают 1,31 г неочищенного соединения, анализ которогометодом масс-спектро-, графии и ядерно-магнитного резонанса протона показывает присутствие в нем 90 Х смеси 1,7-дихлор,7,11,15-тетра" метил-гексадецена (95 мас,Х) и 3,7- дихлор,7,11,15-тетраметил-гекса",: децена (5 мас.Х). Для подтверждения линейности скелета полученного соеди" " нения обрабатывают 1,7 г полученного выше соединения, взятого в растворе в 20 см этанола, при 80 С, при давлении водородного столба, составляющего 20 ат. в присутствии 170 мг палладия на угле в количестве 10 Х.,После фильтрования катализатора и выпаривания растворителя анализ, проведенный путем хроматографии паровой фазы с инертным этанолом, показывает, ,что вихо британ со ав ет 8д . а ст ля 3,7% по отношению к использованному триену, Селективность образования фитана по отношению к другим изомерам составляет 98 Х. П р и м е р 7. Действуют аналогично указанному в примере б, однако используют следующие соединения: 14 г (0,05 моль)-2-метилен,11,15- триметил,6,14-гексадекатриена;370 мг хлоргидрата триэтиламина, 130 130 мг хлористой меди, 9 см уксусной кислоты и 9 см метиленхлорида.Через смесь этих соединений пропускают поток безводной газообразной соляной кислоты в течение 1 ч с тем чтобы ввести 7,3 г соляной кислоты (0,2 моль). После обработки реакционной смеси получают 19,31 г масла, анализ которого методом масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса протона показывает, что оно состоит из 1,7,15-трихлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена (95 мас.Х) и 3,7, 15-трихлор,7,11,15-тетраметил-гексадецена (5 мас.Х) и, что оно не содержит сопряженных диенов.Гидрирование соединения, полученного в условиях, описанных в примере 1, показывает, что после количественного анализа, осуществленного методом хроматографии в паровой фазе с инертным этанолом, выход фитана составляет 63 Х по отношению к использованному 2-метилен,11,15-триметил,6,14- гексадекатриену.7 138 ЫЦО 8 ф о р м у л а и з о б р е т е н и я производных гексадецена общей формулы Способ получения хлорсодержащих 1 а или 16 СН СН 3 СН,СН с 1 СН 2, С СН 2 С Сн ССНЗ НЗ СНЗ СНЗ где Х и Х - одинаковые или различ 1ные, водород или хлор,или их смесей, о т л и -ч а ю щ и й с я тем,что безводную гаэообразную соляную кислоту вводят во взаимодействиес полиеном общей формулы11 СНЗ Сн СН,где У, - водород или хлор;У - водород или У.4 и УвмеЯ,сте образуют связь;У и У 4- водород или вместе образуютзсвязьв присутствии катализатора, образованного хлоридом меди и хлоргидратомтризтиламина, в инертном органическомрастворителе при температуре -10)ОС при условии, что если У,У,У и У 4 - каждый водород, то используют 2 мпля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы11 если У 4 - водород или хлор, У-водород, У и У 4 вместе образуютсвязь или если У, и У 4 вместе образуют связь и У э и У каждый означает 45водород, то используют 3 моля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы 11; если УУ, У и У 4 вместе образуют соответственно связь, то используют 4 молябезводной соляной кислоты на 1 мольсоединения общей Формулы 11. 20.09.84 а) если Х и Х- водород, У, - хлор, У - водород и У и У 4 вместе образуют связь, то используют 3 моля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы 11;6) если Х и Х - водород, У У, У и У 4 вместе соответственно образуют одну связь, то используют. 4 моля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы 11;15.03.85 - а) если Х и Х, - каждый водород, У 4, У , Уз и У - каждый водород, то используют 2 моля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы 11; б) если Х - хлор и Х - водород, У, и У 4 образуют вместе связь, а У и У каждый водород 4 то используют 3 моля безводной соляной кислоты на 1 моль соединения общей формулы 11.