Полимерная композиция

-97 гиднаУказафицирбавка я модиая доГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(71) Московский ордена Ленина и орцена Трудового Красного Знамени химико-технологический институтим. Д.И.Менделеева и Производственное объединение "Карболит"(56) Справочник по пластическим массам. Под ред. Катаева В.М, М.: Химия, 1975, т. 2, с. 4 - 76.Патент США У 3883610,кл, 260-841, опублик. 1975. С 08 Ь 61/10 // С 09 П 3/54(54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ,включающая фенолформальдегидную смолу и модифицирующую добавку - полимерное соединение с с -оксиамиднымигруппами, о т л и ч а ю щ а я с ятем, что, с целью повышения твердости конечного продукта, она в качестве модифицирующей добавки содержитпродукт взаимодействия О -оксибензанилида с формальдегидом при их молярном соотношении 1:0,833-0,875.смол.м. 430-670 или продукт взаимодействия о-оксибензанилида, формальдегида и фенола при их молярном соотношении 1: 1-3: 1,5-2 с мол,м. 630880 при следующем соотношении компонентов, мас.7:Изобретение относится к коюозиционным материалам на основе фенолформальдегидных полимерон, а именно к полимерной композиции, включающей фенолформальдегидный олигомер и модифицирующую добавку и мажет найти применение для изготовления пресс - изделий конструкционнаго назначения, а также для получения покрьггий.Цель изобретения - повышение твердости конечного продуктаКомпозиции готовят: смешением порошкаобразных компонентов, например, в шаровой мельнице, смешением растворов компонентов н органическом растворителе, смешивающемся с водой, например этиловом, иэопропиловом спиртах, диоксане, ацетоне, с последующим осаждением водой (при получении порашкообразных продуктов) или отгонкой растворителя (при получении стеклообразных продуктов), причем в качестве раствора модифицирукщей добавки целесообразно использовать олигомерную фазу, образующуюся после расслоения реакционной смеси при синтезе модифицирующей добавки.Количество вводимой модифицирующей добавки составляет 3-7 мас,% от массы композиции. Меньшее количество не приводит к существенному увеличению твердости. Использова.- ние модифицирующей добавки в количестве более 7 мас.% также нецелесообразно, так как при этом происходит ухудшение Физико-механических свойств,отвержденных образцов.Композиции могут бьггь отнерждены при условиях, близких к условиям отверждения немодифициронанных фенолформальдегидных олигомеров - приотемператре 170-200 С в течение 10-50 мин под давлением 50-800 кг/см с паследунзцей выдержкой (возможно прямо в форме) при 200-2.50 С в течение 20-60 мин. При этих условиях достигается достаточно высокая степень циклизации о -оксиамидных фрагментов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (в спектрах термообработанных продуктов практически отсутствуют полосы поглощения в областях 1670-1630 см амидный карбонил и 1550-1570 см вторичная аминогруппа, оцнавременно появляется поглощение в области 1630-1640 см , характерное для бензоксазольного цикла). Наиболее целесообразно совмещатьпроцесс отверждения композиций спроцессом их переработки. Композиции могут быть переработаны всемиспособами, используемыми для переработки немодифициронанных фенолФармальдегидных алигомеров, так какналичие модифицирующей добавки практически не отражается на процессе10 отверждения Фенолформальдегидногоолигомера, входящего и состав композиции. На основе композиций могутбыть получены, например, пресскомпозиции (напалнитель - каолин,15 кварцевая мука, рубленое стекло -углеволокно), слоистые пластики,композиционные покрьггия.П р и м е р 1. В колбу, снабженную обратным холодильником и ме 2 О шалкой, загружают 21,4 г (О, 1 моль)а-аксибензанилида и растворяют приперемешивании в 25 мп диоксана. Кполученному раствору прибавляют1,2 мл 35%-ного водного раствора25 НС 1 и 7, 1 мл (0,086 моль) 36%-ноговодного раствора формальдегида. Темопературу поднимают до 90 С и ведутпроцесс 3 ч. Органическую Фазу отделяют и растворитель отгоняют под на -куумом (300 мм рт,ст.) при 80 С.Полученный олигомер представляетсобой желтый стеклообразный продуктс температурой каплепадения поУбеллоде 120 С и характеристическойовязкостью н диметилацетамиде прио20 С 0,05-0,08 дл/г, Выход 23 г(95% от теоретического). Средняямол.м. 550 (и 1 ь 5)Вычислено, %: С 74, 10; Н 5,03,М 6,35,С 34 нг 75 И 5 ОГНайдено%: С 74,95; Н 6,71;И 5,49.В ИК-спектре присутствует поглощение, характерное для амидныхгрупп (1670-1680, 1550- 1570 см )и Фенольного гидроксила (34003600 см ),П р и м е р 2. В колбу, снабженЮ ную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 г (О, 1 моль)О -оксибензанилида и растворяют приперемешивании в 25 мл диоксана. Кполученному раствору прибавляют1,2 мл 35%-ного водного раствора1209701 51015 25 3035 40 45 50 55 да и Формальдегида 8:7)Температуру поднимают до 90 С и ведут процес"о3 ч (до расслоения). Органическуюфазу отделяют и растворитель отгоняют под вакуумом (300 мм рт.ст.) при80 С.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 проводят синтез при соотношении о-оксибензанилида и Формальдегида 6:5.П р и м е р 4. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 г (О, 1 моль)0-оксибензанилида и растворяют принагревании в 25 мл диоксана. К полученному раствору прибавляют 1,2 мл357-ной соляной кислоты и 26,25 мл(0,3 моль) 367-ного водного раствораформальдегида, Температуру поднимаютодо 90 С и ведут процесс в течение5 ч. К полученному раствору прибавляют 18,8 г (0,2 моль) фенола и продолжают реакцию еще 2 ч. Олигомернуюфазу отделяют и отгоняют растворитель (300 мм рт.ст., 80 С),Полученный олигомер имеет виджелто-красного стеклообразного про, дукта с температурой каплепадения поУбеллоде 125-135 С, характеристической вязкостью в диметилацетамидепри 20 С 0,08-0,1 дл/г и мол.м. 880(и = 2,0).Вычислено,7: Н 5, 19; С 75,45;И 4,72.С, Н., ИОНайдено,7: Н 6,00; С 76,31,И 4,34ИК-спектр аналогичен ИК-спектруолигомера по примеру 1,П р и м е р 5, В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 г (О, 1 моль)о-оксибензанилида и растворяют принагревании в 25 мл диоксана. К полу- .ченному раствору прибавляют 1,2 мл357-ной соляной кислоты и 8,75 мп(О, 1 моль) 367 в но водного раство -ра формальдегида. Температуру поднимают до 90 С и ведут процесс втечение 5 ч, К полученному растворуприбавляют 14,1 г (0,15 моль) фенола и реакцию продолжают еще 2 ч.Олигомерную фазу отделяют и отгоняют растворитель (80 С, 300 ммрт.ст,),ИК-спектры олигомера аналогичныспектрам, представленным в примере 1.П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 получают олигомеры при соотношении о -оксибензанилида и формальдегида 1:2Свойства олигомеров по примерам 1-6 приведены в табл. 1,Пример 7. 3 г (33) модиФицирующей добавки, полученной попримеру 1, тщательно перемешиваютв шаровой мельнице с 97 г промышленной новслачной смолы. В композицию дополнительно вводят 10 г уротропина. Отверждение полученнойсмеси проводят в разъемной прессформе при 175-190 С под давлением500-600 кг/см" . Время выдержки0,5-1 мин на 1 мм толщины образца,Затем температуру поднимают до230 С и выдерживают под давлением400-500 кгсм" еще 20-25 мин. Пссоле охлаждения до 170-180 С пресс 20.форму раскрывают и извлекают образцы, Полученные образцы имеют размеры 15,010,04,0 мм и гладкую, блестящую поверхность. Свойства приведены в табл. 2.П р и м е р 8. 0,5 г (53) модифицирующей добавки, полученной по примеру 3, растворяют в 20 мл ацетона, к полученному раствору при перемешивании прибавляют 9,5 г промышленной резольной смолы. Полу;енный раствор выливают в 200 мл воды, отфильтровывают выпавший осадок и сушат при 70-80 С до посотоянного веса. Отверждение полученной композиции осуществляют по методике, приведенной в примере 4. Свойства полученных образцов приведены в табл. 2. По технологии, приведенчой в примерах 7 и 8, с использованием модифицирующих добавок, синтез которых описан в примерах 1-6 получают поли-. мерные композиции (примеры 9), рецептуры и свойства которых приведены в табл. 2.Для сравнения по свойствам получают композиции на основе фенолформальдегидных олигомеров и высокомолекулярных поли-О-оксиамидов.П р и м е р 9 (контрольный). В шаровой мельнице тщательно смешивают 7,0 г (353) полиоксиамида, полученного конденсацией эквимолярных количеств 3,3-диоксибензидина и хлор- ангидрида изофталевой кислоты в растворе диметилацетамида, 12 г (603) фенолформальдегидной смолы резольного типа и 1,0 г (57) нафтолового эфи(1,5) 0,080,1 0,050,09 0,030,07 0,030,05 0,060,08 0,050,08 Хар актеристиче сканвязкость, дл/г Температура капле- падения по Убелло- де, Со 120125 105110 125- 100130 105 120 Таблица 2Ь - 3 . -ю .й Композиция по примеру 7 Показатели Олигомер по примерам1 1 1 1 1 4 4 4 4 4 Содержание модифицирующейЪабавки, мас.Х 2 Твердостьпо Бринелю,Н, кг/мм 50 77 70 70 60 57 75 78 70 70 Прочность наизгиб, кг/см 680 750 880 750 700 750 810 920 820 7501 ра тримеэиновой кислоты (сшивающий агент). Смесь нагревают в пресс-форме до 210 С и прессуют в течение 3 мин под давлением 750 кг/см . После этого обраэцывынимают из пресс-формы и донолнительнотермообрабатывают прн 350-400 Св течение 4-5 ч.Свойстваполу ченных образцов приведены в табл. 2,Я р и м е р 10 (контрольный). В шаровой мельнице тщательно смеши 209701 Ьвают 14 г (707) полиоксиамида, полученного конденсацией эквимольных количеств 3,3-днокси,4-диаминодифенилметана и хлорангидрида терефталевой кислоты в диметилацетамиде и 6 г (ЗОБ) резольной фенолформальдегидной смолы. Смесь прессуют по методике, приведенной в примере 6, и получают образцы, свойства которых 1 О приведены в табл, 2.Композиция по примеру 7 Показатели 1Продолжение табл.2 Контрольке композиции по примеру Композиция по примеру 8 Показатели Олигомер по примерам 910 Твердостьпо Бринелю,Нэ кг/мм 75 75 70 70 78 81 82 75 8585 30 50 Прочность наизгиб, кг/см 770 900 790 950 880 850 950 850 900 900 800 780 Уд.вязкостькг.см/см 11,0 10,0 Редактор Н.Яцола Заказ 798 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретенийи открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Уд.вязкость,кг,см/смВремя потери57 прочности на изгиб при 280 Сэ ч Содержаниемодифицирующей добавки,мас.7 Время потери 57 прочности на изгиб при 280 С, ч 120970 1 8Продолжение табл. 21 Ф Олигомер по примерам 1 1 1 1 4 4 4 4 4в 5 э 5 75 10 э 5 9 э 0 90 60 100 115 12 эО 9.5 50 7 э 5 85 95 100 70 7 эО 9 э 5 9 эО 1103 5 7 5 5 3 5 7 5 5 110 85 11 эО 10 э 5 110 120 125 115 12 эО 75 85 100 85 85 75 95 90 95 9 э 5 9 фО 8 эО Составитель Г.СтепановаТехред Л.Микеш Корректор С,Шекмар