Способ получения, -бис-(2-формилфенил)этилендиамина

(19) (1) 4(5) С 07 С 95/08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 5нвии ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОЮ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского(56) 1. Э.Бг.С.В 1 ас 1 с., С.Н.В.Чапс 1 егза 1 ш. МеСа 1 Теш р 1 айе Кеасйхопз. Х.1 шргочей Бупйеяя оК 2,2 (Ейапе,2-йу 1-йЦшпо) Ьдя-Ъепва 1 йейуйе апй 2,2(Ргорапе,3-сйу 1 с 1 Ыш 1 по)- Ья -Ьепяа 1 йеЬуйе. Апяйга 1. Л.Селеш.30, 225-229, 1977.2. М.Сгееп., Р.А.Тая 1 сег. Саа 1 уйс ГогшаЫоп ой Сус 1 с ЯеЬее яВазея Ву Мейа 1 Лопз, А,Тешр 1 ае Ргосеяя. - Хпогя. сМш. асСи, 5, 17, 1971 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н,И-БИС- (2-ФОРМИЛФЕНИЛ)-ЭТИЛЕНДИАИИНА путем алкилирования ароматического аминосоединения в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития при кипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганца в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в ка" честве ароматического аминосоединенин используют антраниловую кислоту и алкилирование ведут в водной среде З а процесс окисления проводят дву-, окисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворителя бензола.3 1142469последующей экстракцией реакционнойсмеси кипящим хлороформом дает сложный эфир (Ч) с выходом 34 .Восстановление соединения (Ч) избытком алюмогидрида лития при кипя"5чении в эфире позволяет получатьспирт (1 Ч) с выходом 95 . Окислениесоединения (1 Ч) двуокисью марганцав эфире дает продукт (1) с выходом67 . Таким образом, этот способ по- цзволяет получать целевое соединениегМ,Н-бис-(2-формилфенил)-этилендиамин(1) с общим выходом 21,6 считая наисходный метиловый эфир антраниловойкислоты (П).Кроме недостатков, связанных сиспользованием метилового эфира антраниловой кислоты и двуокиси марганца типа В известный способ характеризуется низким выходом сложного эфира(Ч) и трудностью его извлечения изспекшейся реакционнои массы. Вотсутствие карбоната натрия получитьсоединение (Ч) не удается,Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса.Указанная цель достигается темЭ учто согласно способу получения И,Ибис(2 - формилфенил)-этилендиамина пу 30тем алкилирования ароматическогоаминосоединения в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития прикипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганцав среде органического растворителя,в качестве ароматического аминосоединения используют антраниловую кис-.лоту алкилирование проводят в воднойсреде, а процесс окисления. проводятдвуокисью марганца, осажденной наактивированном угле с использованиемв качестве органического растворителябензола.45 Алкилирование антраниловой кисло- ты 1,2-дибромэтаном позволяет полу. чать кислоту с выходом 75 . Использование более доступного и дешевого 50 исходного соединения значительно повышает экономичность процесса, а про. ведение реакции в водной среде облег. чает процесс выделения необходимого соединения. Восстановление соедине ния алюмогидридом лития в среде эфира приводит к спирту с выходом 82 . На последней стадии в качестве окислителя используется двуокись марганца по Карпино, осажденная на активи. рованном угле. Использование этого типа окислителя позволяет значительно упростить процедуру выделения целевого продукта и увеличить его выход цо 75 . Из набора органических растворителей, пригодных для проведения реакции окисления, выбран бензол, поскольку проведение реакции в эфире требует большего времени и целевой продукт загрязнен продуктами окисления растворителя.Синтез осуществляют следующим образом. Стадия 1. Синтез И,Н-бис-(2-карбоксифенил)-этилендиамина (Ч). К перемешиваемой суспензии 27,4 г (0,1 моль) антраниловой кислоты в 200 мл воды прибавляют 11,2 г (0,2 моль) едкого кали, смесь нагревают до кипения и прибавляют в течение 20 мин 19,2 г (0,106 моль) 1,2-дибромэтана. Реакционную смесь кипятят 5 ч, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и кристаллизуют из этанола. Получают 22,5 г (75 ) соединения (Ч), т.пл.235 С (разл,). Лит. данные. т.пл. 231 С./Стадия 2. Синтез И,Н-бис-(2-оксиметилфенил)-этилендиамина (1 Ч). К перемешиваемой суспензии 2,5 (0,065 моль) алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира при охлаждении льдом порциями прибавляют 3,0 г (0,01 моль) соединения (Ч), перемешивают при комнатной температуре 1 ч и кипятят 6 ч. По охлажденииф добавляют последовательно 2,5 мл воды, 2,5 мл 33 о-ного водного раствора едкого кали и 7,5 мп воцы. Осадок отделяют и экстрагируют 44100 мл горячего хлороформа, объединенные ор. ганические растворы упаривают и остаток кристаллизуют из 200 мп смеси гексан - хлороформ (1:). Получают 2,22 г (82 ) соединения (1 Ч), т.пл.128 С. Лит. данные: т,пл. 124-125 С ./Стадия 3. Синтез И,М-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина ( 1). К перемешиваемой суспензии 117,3 г двуокиси марганца по Карпино, высушенной при 110 С в течение 24 ч в 280 мп бензола прибавляют 11,4 г соединения (1 Ч) и кипятят, контролируя ход реак. ции по ТСА (пластинки "Силуфол", элюент хлороформ - эфир 5:1). По окончании реакции осадок отделяют иЗаказ 650/24 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 экстрагируют 8 М 100 мл горячего хлороформа, объединенные фильтраты упаривают и остаток кристаллизуют иэ хлороформа. Получают 8,85 г (75 ) соедине. ния (1), т.пл. 178 С, Лит.данные: 5 т.пл. 177-179 оС.Преимуществами предлагаемого способа являются использование на первой стадии в качестве исходного соединения антраниловой кислоты - более 10 доступного и более дешевого (в 13 раз), чем используемый в прототипе метиловый эфир антраниловой кислоты, проведение первой стадии в водном растворе, Использование на третьей 15 стадии двуокиси марганца по Карпино упрощает процесс выделения целевого продукта, поскольку окислитель этого типа представляет собой гранулы .около 1 мм диаметром и отделение такого осадка не представляет затруднений, Кроме того, это позволяет увеличить выход на последней стадии до 75% по сравнению с 67 в прототипе, а ис-. пользование в качестве растворителя бензола позволяет сократить время реакции и получить более чистый продуктВыход целевого продукта М,Ю-бис- (2-формилфенил)-этилендиамина составляет 52 , считая на исходную антраниловую кислоту.