Способ очистки непрореагировавшего в процессе пиролиза 1, 2 дихлорэтана

)1 ИТЕТ СССРИЙ И ОТНРЫТИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ТЕНИ АТЕНТ ир(ФРГ)Вакер - Хеми ГмбХ (ФРГ)547,412.27.07 (088.8)1. Акцептованная заявка ФРГ И 241678607 С 21/06, опублик, 1975.Патент Франции 1)1 ф 2080645,07 С 17/00, опублик. 1971 (прототип).57) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕПРОРЕАГИРО -ЕГО В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА 1,2.ДИ -ХЛОРЭТАНА путем хлор ования хлором,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки 1,2-дихлор.этана, очистку проводят. при температуре 15.50 С и давлении 1 - 5 атм в присутствиио- или м-крезола или их смеси, или монохлорпроизводного крезола, содержащегохлор в о. положении к ОН-группе, в количестве 10-100 вес, ррм в расчете нанепрореагировавший 1,2-дихлорэтан, хлориро.ванне ведут при таком количестве хлора,которое обеспечивает содержание хлора в выходящем 1,2-дихлорэтане 300-600 вес. ррм,с последующим удалением избыточного хлорареакцией с этиленом при эквимолярном соотношении этилена и избыточного хлора.Изобретение относится к способу очистки,непрореагировавг;го в процессе пиролиза1,2-дихлорэтана, в результате чего 1,2-дихлор;,.этан. используют для получения винилхлоридаи как растворитель,Пиролиз дихлорэтана проводится с цельюполучения винилхлорида. В непрореагировав.шем в ходе пиролиза дихлорэтане содержатся2.хлорбутадиеы,3; 1-хлорбутадиен,3 и другиепримеси.Известен способ очистки непрореагировав.шего 1,2-дихлорэтана, согласно которому после отделения хлористого водорода и винилхлорида в колонну подается газообразныйхлор 11,Недостатками способа являются неполноеотделение 2.хлорбутадиена -1,3 и протеканиес заметной скоростью реакции хлорирования1,2-дихлорэтана с образованием высококипя.щего 1,1,2-трихлорэтана.Наиболее близким к изобретению по тех.нической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому кпродуктам пиролиза, содержащим 1,2-дихлор.этан, добавляют 0,02 - 1% (200 - 10000 ррм)хлора, причем после добавления хлора жидкаяреакционная смесь остается некоторое времяв реакторе при 404 С, Очищенный продуктсодержит 100 ррм хлоропрена, 600 ррм трихлорэтана и 1620 ррм неидентифицировачныхпродуктов хлорирования 2.Недостатками известного способа являютсянедостаточная степень очистки и значительноеФсодержание примесей после очистки. Крометого, в результате длительного пребыванияхлора в реактора возможна значительнаякоррозия аппаратуры,Целью изобретения является повышениестепени очистки непрореагировавшего 1,2.-дихлорэтана.Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу очистки непрореагировавшего в процессе пиролиза 1,2-днхлорэтана очистку проводят при 15.50 С и давлении 15 атм путем хлорирования таким количеством хлора, которое обеспечивает содержаниехлора в выходящем 1,2 дихлорэтане-б 00 вес, ррм в присутствии о- или м-кре-.зола, или их смеси, или монохлорпроизводного крезола, содержащего хлор в о-положе.нии к ОН.группе в количестве 10-100 вес,ррмв расчете,на непрорегировавший 1,2-дихлорэтан, причем удаление избыточного хлорапроводят реакцией с этиленом, при эквимолярном соотношении этилена и избыточногохлора.Очистка осуществляется следующим обра.эом. 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Содержащая 1,2-дихлорэтан смесь выходитиз реактора пиролиза при 500 С и резко охлаждается до 50 С. Затем смесь подаютв колонну, где отдельно НС вместе с дру.гимн газообразными компонентами. Из отстойника содержащую дихлорэтан, винилхло.рид и другие хлоруглеводороды смесь подаютв следующую колонну, где отделяют винилхлорид, метилхлорид, бутадиен, винилацетилени воду, В колонне остается дихлорэтан спримесью этилхлорида, хлорбутадиена и 1,1,2.трихлорэтана, Во избежание полимериэации приперегонке хлорбутадиен хлорируют хлором.Побочные реакции, в частности хлорированиедихлорэтана в 1,1,2-трихлорэтан, подавляютдобавками крезолов, их хлорпроиэводныхили их смесей, Дополнительным преимуществомспособа является легкое осуществление дехлорирования смеси этиленом, так как лрезолыкатализируют взаимодействие хлора с этиле.ном. Наилучшие результаты достигаются втом случае, когда хлор содержит до 1 об,%кислорода.Селективное хлорирование содержащихся внепрореагировавшем 1,2.дихлорэтане хлорбутадленов проводят в присутствии 10 -100 вес,ррм крезолов или их смеси в реакционной трубе без насадки или заполненнойнасадочными элементами, Используют хлор,полученйый испарением жидкого хлора илиэлектролизом, желательно при содержании внем кислорода до 1%. Реактор дехлорирования выполняют ввиде трубы, заполненнойнасадочными элементами - стальными кольцами Рашига.При работе по предлагаемомоу способуиспользуют реакционные трубы из обычнойуглеродистой стали. Применение дорогихспециальных сталей излишне.Изобретение иллюстрируется примерами 1, 3,5-9, Сравнительные примеры 2 и 4 иллюстрируют необходимость использования крезоловпри проведении очистки 1,2.дихлорзтана всоответствии с изобретением,П р и м е р 1. 30 туч выходящего изкубовой части колонны без отделения винилхлорида 1,2-дихлорэтана, содержащего ввес.ррм 1,1,2-трихлорэтана, 10 вес. ррм этилхлорида, 1000 вес,ррм2-хлорбутадиена.1,3 и 150 вес. ррм 1-хлорбутадиена,3, при152 С и давлении 5 атм при непрерывнойдобавке к нему 10 вес. ррм о-крезола ввиде раствора в 1,2-дихлорэтане охлаждаютв холодильнике до 30 С, после чего пропус.кают через него в реакционной трубе безнасадки (диаметром 250 мм и длиной5000 мм) со скоростью 0,843 кмоль/ч газооб.разный хлор, получаемый испарением жидкогохлора. В результате на выходе из эоны хлорирования сОдержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане изомерных хлорбутадиенов сни. жается до величины .менее 1 вес. ррм, В то же время концентрация 1,1,2-трихлорзтана при избытке в смеси свободного хлора5 .460 вес, ррм возрастает всего до 176 вес,ррм, Сразу же после выхода из зоны хлорирования непрореагировавший 1,2-гихлорэтан направляют в заполненную стальными кольцами Рашига трубу диаметром 220 мм и длиной 3800 мм, в которой через него пропускают этилен со скоростью 0,1944 кмоль/ч, Условия (температура, давление) проведения дехлорирова. ния идентичны условиям проведения стадии хлорирования, При этом свободный хлор количественно реагирует с этиленом, в результате чего образуется 1,2.дихлорзтан. Содержание хлористого этила в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане не увеличивается. После дехлорирования содержание в непрореа. 20 гировавшем 1,2-дихлорэтане свободного хлора составляет лишь 2 вес. ррм, что соответствовало степени конверсии этилена 99,6%,В соответствии с примером 1 имеет место следующий материальный баланс. 25Добавляют:0,843 кмоль в час хлора, что эквивалент. но 69,85 кг/ч хлора;1500 ррм 2-хлорбутадиена в 30 т в час, что эквивалентно 45 кг/ч, которые потребляют 30 36,10 кг/ч хлора;150 р, м 1-хлорбутадиена в 30 т. в час, это эквивалентно 4,5 кг/ч; потребляющих 7,22 кг/ч хлора;176 ррм 1,1,2-трихлорэтана в 30 т в час, это эквивалентно 5,1 кг/ч.Таким образом, потребляется 13,82 кг/ч . хлора, в реакторе остается 0,195 кмоль/ч избыточного хлора.При добавлении эквивалентного количества этилена (0,1944 кмоль/ч) обеспечивается практически полная конверсия в 1,2-дихлор. этан.П р и м е р 2 (сравнительный). Как и в случае примера 1, через непрореагировавший 1,2-дихлорэтан (при расходе его 30 т/ч) с таким же исходным содержанием примесей, но без добавки о-крезола пропускают после. довательно 1,247 кмоль/ч хлора, получаемого испарением жидкого хлора, и 0,1944 кмоль/ч50 этилена в тех же самых реакционных условиях. Хотя и в этом случае избыток свободного хлора в смеси после зоны хлорирования составляет 460 вес.ррм, содержание 2-хлорбутадиена в непрореагировавшем 1,2- дихлорэтане составляет 20 вес,ррм. Кроме того, в нем содержится 2000 вес,ррм 1,1,2. трихлорэтана, образовашегося в результате взаимодействия хлора с 1,2 дихлорэтаном,После дехлорирования содержание 1,1,2-три.хлорэтана возрастает до 2140 вес,ррм, Ввыходящем из зоны дехлорирования непрореа.гировавшем 1,2 дихлорэтане содержится, крометого, 30 вес.% хлористого этила, образовав-.шегося при взаимодействии этилена с хлорис.тым водородом, 200 вес.ррм свободного хло.ра и около 110 вес. ррм этилена (что со-.ответствовало степени конверсии этилена40%), большая часть которого выделяетсяв буферной емкости, работающей при атмосферном давлении, в газовую фазу и такимобразом теряется. Содержание остающегосяв смеси свободного хлора снижается за счетмедленно протекающей реакщ 1 и его взаимо.действия с 1,2-дихлорэтаном и хлорированияостаточного количества 2-хлорбутадиена -1,3до примерно 100 вес. ррм, в результатечего содержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане 1,1,2-трихлорэтана в буфернойемкости возрастает до примерно2300 вес. ррм,.Кроме того, вследствие при.сутствия в абгазах буферной емкости свободного хлора и больших количеств хлористоговодорода, образующегося при взаимодействиихлора с 1,2-дихлорэтаном, возникают проблемы, связанные с загрязнением окружающейсреды и коррозией оборудования. В результате становится необходимой промывка абгазовэтой емкости.В соответствии с примером 2 (сравнительным) достигается следующий баланс:Добавляют:1,247 кмоль/ч хлора, что эквивалентно88,537 кг/ч хлора;1500 ррм 2-хлорбутадиена в 30 т в час(только 1480 ррм вступают в реакцию), по.требляют 36,62 кг/ч хлора;1994 ррм 1,1,2-трихлорэтана в 30 т в час;это составляет 59,82 кг/ч, образующихся припотреблении 31,81 кг/ч хлора.Таким образом, избыточное количествонепрореагировавшего хлора составляет13,887 кг/ч, что соответствует 460 ррм,1В этом случае необходимо было .добавитьпримерно на 28,7 кг/ч хлора больше по срав.нению с примером 1, причем хлор фактичес.ки расходуется на образование не имеющегоценности 1,1,2-трихлорэтана,В операции дехлорирования добавляют0,1944 кмоль/ч этилена,Обнаружено:140 ррм трихлорэтана в 30 т в час -это эквивалентно 4,2 кг/ч дополнительногоколичества не представляющего ценности три.хлорэтана, на образование которого расходуется 2,23 кг/ч хлора;1 О ррм непрореагировавшего этилена и30 т в час - это эквивалентно 3,3 кг/чсоответствует конверсии этилена составляющей 40%);200 ррм непрореагировавшего хлора в 30 т в час, что эквивалентно б кг/ч.Эти данные показывают, что для того,5 чтобы удалить то количество хлора, которое все еще обнаруживается в смеси после операции дехлорирования, необходимо ввести в систему почти.50% избытка этилена вместо эквивалентного количества этилена, исполь 10 зуемогодля того, чтобы удалить весь хлор, как происходит в соответствии с изобретением.П р и м е р 3. К 20 т/ч 1,2-дихлор. этапа, непрореагировавшсго при термическом 15 расщеплении его с образованием винилхлорида и хлористого водорода, и содержащего 5 вес. ррм 1,1,2-трихлорэтана, 7 вес. ррм хлористого этила, 1000 вес,ррм 2-хлорбутадиена.1,3 и 120 вес,ррм 1.хлорбутадиена,3, 20 как и в случае примера 1 непрерывно до. бавляют м-крезол до содержанйя его 15 вес,ррм и охлаждают его до 32 С. Затем через непрореагировавший 1,2-дихлорэтан пропускают в такой ке реакпионной трубе без 25 насадки, как и в примере 1, электролизный хлор со скоростью 0,404 кмоль/ч, содержащий около 0,6 об.% кислорода. В результате на выходе из эоны хлорирования содержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане изомерных хлорбутадиенов снижается до величины менее 1 ррм. Содержание 1,1,2-трихлорэтана(при избытке свободного хлора 350 вес.ррм)возрастает всего лишь до 165 вес.ррм. Сразу же после хлорирования непрореагировавший 1,2-дихлорэтан направляют в такую35же реакционную трубу, как и в случае примера 1, в которой через него пропускаютэтилен со скоростью 0,099 кмоль/ч. При этомсвободный хлор почти количественно реагиру40 е 1 с этиленом, в результате чего получается1 2-дихлорэтан, тогда как содержание хлористого этила остается прежним, Нс увеличивается и количество продуктов хлорирования 1,2-дихлорэтана, В выходящем из зоны де45хлорирования непрореагировавшем 1,2-дихлор.этапе содержится только 1 вес,ррм свободногохлора, что соответствует степени конверсииэтилена 99,99%.П р и м е р 4 (сравнительный). Также, как и в случае примера 3, но без до-бавки м.крезола через подаваемый со скоростью 20 т/ч непрореагировавший 1,2-дихлорэтанс таким же содержанием примесей пропускают последовательно 0,565 кмоль/ч электродитического хлора и 0,384 кмоль/ч этилена.В непрореагировавшем 1,2 дихлорэтане . послезоны хлорирования кроме 550 вес. ррм сво.,бодного хлора содержится 900 вес, ррм 1,1,2 трихлорэтана и 40 вес,ррм 2-хлорбута. диена.1,3, который остается в смеси и после стадии дехлориронания, так как на этой стадии хлор реагирует с этиленом, который подается .в соответственно большем, сверх стехиометричсского, количестве, На выходе из зоны дехлорирования в непрореагировав. шем 1,2.дихлорэтане наряду с 5 вес. ррм свободного хлора содержится 25 вес.ррм хлористого этила, 960 вес.ррм, 1,1,2.дихлорэтана и 0,238 кмоль/ч этилена (что соответ. ствует степени конверсии этилена 37,6%), большая часть которого выделяется в буферной емкости, работающей при атмосферном давлении, в газовую фазу и таким образом теряется.П р и м е р 5, Как и в случае примера 1, через непрореагировавший 1,2-дихлорэтан, подаваемый со скоростью 30 т/ч, такого же состава при 20 С и давлении 3 атм пропускают в присутствии 5 вес. ррм о.крезола и 5 вес. ррм м-крезола последовательно 0,927 кмоль/ч хлора, получаемого испарением жидкого хлора, ра, и 0,302 кмоль/ч этилена. В выходящем из эоны дехлорирования непрореагировавшем 1,2.дихлорэтане содержатся следующие соединения: 10 вес.ррм хлористого этила;1 вес,ррм 2-хлорбутадиена,3; 1 вес.ррм .1.хлорбутадиена,3; 74 вес.ррм 1,1,2.трихлорэтилепа; 1 вес, ррм свободного хлора. Зтилен в смеси не обнаружен.Пример 6,Потокв 30 т/чнепрореагировавшего 1,2-дихлорэтана, содержащий 14 ррм 1,1,2 трихлорэтана, 5 ррм хло. ристого этила, 1800 ррм 2.хлорбутадиена. -1,3 и 250 ррм 1-хлорбутадиена,3, который собирается па дне винилхлоридной колонны при давлении 5 атм и 152 С, охлаждают до 15 С. Непрерывно добавляют потокиз 15 ррм смеси о.крезола и м-крезола (весовое соотношение 1:1), разбавленный 1,2-дихлорэтаном. Далее дихлорэтан обрабатывают 1046 кмоль/ч паров хлора, в результате чего на выходе из зоны хлорирования количество изомеров хлорбутадиена в непро. реагировавшем 1,2-дихлорэтане понижается до менее 1 ррм, тогда как концентрация1,1,2-трихлорэтана при избытке свободногохлора в 550 ррм повышается лишь до165 ррм, Сразу после этого указанную смесьвыводят из зоны хлорирования, непрореаги- "ровавший 1,2-дихлорэтан подают в трубы,наполненные железными укольцами Рашига,в которых его обрабатывают 0,232 кмоль/чэтилена, в результате чего свободныйхлор практически количественно превращается в 1,2-дихлорэтан, что не сопровождается увеличением количества хлористого этила в не; ВЫКИПИ Заказ 6111/46 Хду 415 П Фюзаал ППП Патаит, г.Ужгород; ул.Проекгная, 4 прореагировавшем 1,2-дихлорэтане. После стадии дехлорирования непрореагировавший 1,2- -дихлорэтан содержит лишь 3 ррм свободного хлора, что соответствует конверсии этилена 99,5%.П р и м е р 7; Поток 25 т/ч непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана, содержащий 10 ррм 1,1,2-трихлорэтана, 8 ррм хлористого этила, 1600 ррм 2-хлорбутадиена,3 и 220 ррм 1-хлорбутадиена 1,3, охлаждают до 50 С, Непрерывно подают поток 30 ррм о-крезола, растворенного в 1,2 дихлорэтане, Далее непрореагировавший дихлорэтан обрабатывают 0,712 кмоль/ч электролизного хлора, содержащего 0,6 об,% кислорода, в результате чего на выходе из зоны хлорирования непрореагировавший 1,2-дихлорэтан содержит менее 1 ррм хлорбутадиенов, а концентрация 1,1,2-трихлорэтана повышается лишь до 170 ррм. Сразу после этого смесь выводят иэ зоны хлорирования, и непрореагировавший 1,2-дихлорзтан обрабатывают 0,106 кмоль/ч этилена в такой же реакционной трубке, как в примере 1, в результате чего свободный хлор (300 ррм) практически количественно превращается в 1,2-дихлорэтан без какого-либо дополнительного увеличения количества продуктов замещения 1,2-дихлор. этапа. Непрореагировавший 1,2-дихлорзтан, выходящий из зоны дехлорирования, содержит лишь 0,5 ррм свободного хлора, что соответствует конверсии этилена 99,8%.П р и м е р 8, 25 т/ч непрореагировавшего 1,2.дихлорэтана, поступающего с термического крекинга 1,2-дихлорзтана с получением хлористого винила и хлористого водорода, содержащего 9 ррм 1,1,2-трихлорэтана, 6 ррм хлористого этила, 1600 ррм 2-хлорбутадтена,3, и 220 ррм 1-хлорбутадиена,3, охлаждают до 30 С, и одновременно с этим аналогично примеру 1 добавляют поток 100 ррм о-крезола, растворенного в 1,2-дихлорэтане. Затем непрореагировавший дихлорэтан обрабатывают 0,712 кг/моль в час ис. паренного жидкого хлора аналогично примеру 1, в результате чего на выходе зоны хло. рироваиия в непрореагировавшем 1,2-дихлор этапе нельзя обнаружить хлорбутадиен, а концентрация 1,1,2-трихлорэтана увеличивается всего лишь до 150 ррм Немедленно после выхода из зоны хлорирования непрореагировавший 1,2-дихлорэтан обрабатывается 0,106 кг/моль в час этилена в том же самом трубчатом реакторе, что и использовавшийся в примере 1,. в результате чего свободный хлор (300 ррм) почти количественно 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 превращается в 1,2-дихлорэтан без какого. либо увеличения количеств хлористого этила и продуктов замещения 1,2-дихлорэтана, Непрореагировавший 1,2-дихлорэтан, выходящий из зоны дехлорирования, содержит всего 0,5 ррм свободного хлора, что указывает на конверсию этилена в 99,8%.П р и м е р 9. Поток 30 т/ч нелрореа= гировавщего 1,2-дихлорэтана, содержащего 11 ррм 1,1,2.трихлорэтана, 6 ррм хлористого 1 этила, 1800 ррм 2 хлорбутадиена-,3 и 250 ррм 1-хлорбутадиена,3, охлаждается до 40 С при одновременном непрерывном до. бавлении,потока 60 ррм 1-метил-окси 3- -хлорбензола, соотнесенного к непрореагировавшему 1,2-дихлорэтану, Затем дихлорэтан обрабатывается 1,046 кг/моль электролизного хлора, содержащего примерно 0,6 об.% кислорода, в пустом трубчатом реакторе аналогично примеру 1, в результате чего на выходе зоны хлорирования в не. прореагировавшем дихлорэтане нельзя обнару жить изомеров хлорбутадиена, тогда .как концентрация 1,1,2-трихлорэтана при избытке 550 ррм свободного хлора увеличивается всего до 180 ррм. Немедленно после выхода из зоны хлорирования нспрореагировав 1 ший 1,2 дихлорэтан попадает в трубу, заполненную железными кольцами Рашига (аналогично примеру 1), в которой он обрабатывается 0,232 кг/моль в час этилена, в результате чего свободный хлор ючти количественно превращается в 1,2-дихлорэтан без какого-либо увеличения. содержания хлористого этила в непрореагировавшем 1,2- -дихлорэтане, После стадии дехлорирования непрореагировавший 1,2-дихлорэтан содержит всего 4 ррм свободного хлора, что соответствует конверсии этилена 99,4%.В предлагаемом способе применяют малые количества:крезолов, в результате чего хлорирование хлоропрена протекает практически количественно без заметного хлорирования 1,2-дихлорэтана и без заметной реакции этилена со следовыми количествами хлористого водорода с образованием хлористого,этила. Кроме того, при использовании такихкатализаторов после весьма непродолжитель-ного йребывания в зоне хлорирования избы,точное количество хлора может быть легко удалено с помощью этилена, что не сопровождается хлорированием дихлорзтана.Проведение реакции по предлагаемомуспособу исключает коррозию оборудований иобразование большого количества непдевти.фицироваиных примесей,