Способ получения винилхлорида

ХЖКБЙРДД=тОП ИСА ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сфвз Севетскнк Сецнаанстнческнх Республнк(23) Прнорк осударстеенный комитет,СССР по делам изобретений и открытий07 С 17 24 416786,0 (ЗЗ) ФРГубликовано 2505.80. Бюллетень И 19 ДК 547,412, 3. 07 (088. 8 Дата опубликования опйсакия 2605,80 Иностранцы Вальтер Фрелих(72) Авторы изобретени озеф Ри х Миттермайер Иностранная фирмаХехст АГ(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧ ВИНИЛХЛОРИДА тносится к способуорида, который в качестве мономе полимерных матезобретение оинилхл еняют чения получени я в широко прим ра для полу С в ом водомгорело по хоФиц отд хло риалов,Известен способ получения винилхлорида расщеплением 1,2-дихлорэтана при температуре 480-510трубчатом реакторе с диаметртруб 2-8 см,с равномернымподтепла в верхний и.нижний рядызоны термического расщепленияду движения 1,2-дихлорэтана,Полученную реакционную массу ректинруют, выделяют целевой продукт,еляют непрореагировавший 1,2-дирэтан, хлористый водород и остаток термического расщепления. Остаток ректифицируют с непрореагировавшим 1,2-дихлорэтаном, выделяют 1,2-дихлорэтан н возвращают в началопроцесса 11 . В зоне термическогорасщепления поддерживают давление15-40 ат, Степень превращения 1,2-дихлорэтана 50-70, При этом образуется значительное количество низкокипящнх побочных продуктов такихкак ненасыщенные углеводороды, бутадиен,3; 2-хлорбутадиен,3;1,1-дихлорэтилен, а также до 0,06 ароматических углеводородов (бензол) .Образуется также значительное количество смолообразных продуктов,чтовызывает быстрое закуйорйвание труб б пиролиза, необходимость их очистки,Межремонтный пробег реакционной печи не превышает 6-8 недель.Белью изобретения является снижение образования побочных продук тов процесса.Это достигается предлагаемым способом получения винилхлорида, состоящего в том, что 1,2-дихлорэтанподвергают термическому расщеплению 15 При температуре 480-510 оС в трубчатом реакторе е внутренним диаметромтрубок 1216 см, с подводом 1 теплав верхний и нижний ряды горелок зоны термического расщепления по ходу 110 движения 1,2-дихлорэтана, при соотношении количества тепла, подаваемого в верхний и нижний ряды горелок (1,8"2,2):1. Полученную реакционную массу ректифицируютт выде ляют хлористый водород, целевойпродукт, непрореагировавший 1,2-дихлорэтан и остаток термическогорасщепления, при этом остаток термического расщепления ректифицируф ют с непрорвагировавшим 1,2-дихлор"" "этаном, при подаче н зону сонместйой ректификации хлора.Отличительными признаками спосо ба является пронедение пиролиза атакже подача хлора в зону совместной ректификации остатка термического расщепления и непрореагировавшего 1,2-дихлорзтана,При осуществлении способа количество хлора, подаваемого в зонусовместной ректификации, составляет. 20-80 вес, в расчете на количество 2-хлорбутадиена,3, которыйсодержится в подаваемом на ректифи кацию продукте,На фиг; 1 и 2 приведены зоны. расщепления дихлорэтана;1 - Зона коннекции. Эона подогрева вводимого в печь н жидком видедихлорзтана, 2 - Зона испарения.Зона выпаривания дихлорзтана, 3 - Зона обогрева парон дихлорзтана. 4 Зона расщепленияЦелесообразно выпаривание дихлорзтана проводить при,близких кточке кипения дихлорэтана температурах труб, чтобы ограничинатькоксовыделение в соответствующихзонах печи,В печах известной конструкциизона испарения 2 лежит в областиверхни х рядов горелок ( см, фи г, 1),В реакционных печах (см, фиг.2) поизобретению зона испарения 2 перемещена из области верхних рядовгорелок н более холодную верхнюючасть печи, расположенную ближе кзоне конвекции 1, где теплопередача на стенки трубы происходит только вследствие конвекции. Это приводит к 30-40-ному снижению образования кокса и побочных продуктоврасщепления. Кроме того, подачахлора в зону совместной ректифика цйи-"остатка пиролиза и непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана позноля"етснизить уровень хлоропрена (2-хлорбутадиена) в рециркулируемомдихлорэтане до 100-200 млн безприменения катализатора,На фиг, 3 приведена схема способа получения винилхлорида.Потоки дихлорэтана 1 и 2 в колонне обезвоживания 3 освобождаются от влажного азеотропа (дихлорэтан) вода, т. кип. 71, бо С при 760 мм рт. ст, ), Сухой дихлорэтан подводят через тру бопровод 4 к колонне 5, где он вместе с рециркулируемым дихлорэтаном освобождается от высококйпящи веществ удаляемых с низа колониы через трубопровод б, Очищенный 1,2- - дихлорэтан через трубопронод 7 под водят к реактору 8; где происходит расщепление. Продукты расщепления через трубопровод 9 подводят к ко- лонне 10, где через трубопровод 1150 5 10 5 20 15 ЗО 35 40 отделяется хлористый водород, Черезтрубопровод 12 освобожденную-от хлористого водорода смесь подводят кколонне 13 где отделяется винилхлорид через трубопровод 14, Непрореагировавший дихлорзтан отбираютс низа колонны 13 и рециркулируютчерез трубопровод 15 в колонну 5,откуда он - после частичного отделения образовавшихся в процессе расщепления низко- и нысококипящих веществ - снова возвращается для расщепления, С целью лучшего удалениянизкокипящих веществ через трубопроводы 15 и 16 к входу колонны 5 подводят такое количество хлора, что вдистилляте колонны 5 не обнаруживается хлор, Вследствие подачи хлоранизкокипящие вещстна превращаютсяв хлорированные соединения, кипящиевыше дихлорэтана и которые черезтрубопровод б отбирают с низа колонны 5 вместе с другими нысококипящими веществами,П р и м е р 1, В печь пиролиза(см, фиг. 2) (трубы которой имеютвнутренний диаметр 13,24 см) загружают 1087,8 т 1,2-дихлорэтана в сутки, из которых 549,2 т/сутки(50,49) расщепляются,Печь имеет4 ряда горелок, В эти ряды горелокподают 45 100 нм /сутки газообразного метана в соотношении, : верхнийряд 27,3, средний ближайший ряд 40,средний ближайший ряд 18, нижнийряд 13,8. Подача горючего в обаверхних ряда по отншению к обоимнижним рядам составляет 21:1. Температура пиролиза составляет 510 С.После быстрого охлаждения горючихгазов пиролиза в дистилляционнойколонне 10 отделяют в виде головныхпродуктов сначала хлористый водород, а затем винилхлорид н дистилляционной колонне 12, Получают346,7 т (97,2) в день винилхлоридапо отношению к используемому дихлорэтану, Остаток изколонны содержитнепрореагиронавший дихлорзтан, Остаток отделяют и подают в дистилляционную колонну для отделения ди-хлорэтана от высококипящих веществ,дозируя 570 кг в день хлора,По мере дихлорэтана в дистилляционную колонну 4 вместе с возврат- ным непревращенным дихлорэтаном подают свежий дихлорэтан, Головной продукт колонны служит сырьем. пиролИза и имеет следующий состав,вес.: 0,007 винилхлорида, 0,005 хлористогр этила, 0,016 Х 1.-дйхлорэтйлена, 0,024.хлоропрвна, 0,055 1,1-дихлорэтана 0,010 четыреххлрристого углерода,. 0,551. бензола 0,042 хлорофор" ма., 0,083 1,12-трихлорэтилена 99141 1 Й дихдорэтана, 0,005 тетрахлорэтилена 0,002 этиленхлоргидрииа, 0,059 остальное.736870 Формула изобретения Без подачи хлора устанавливаетсясодержание хлоропрена (2-хлорбутадиена) 0,043 вес Добавка хлоравызывает снижение содержания хлоропрена до 0,019 вес. 190 млнСрок службы печи пиролиза составляет четыре месяца, По истечении этого срока печь выключают дляудаления кокса, Конструкции печейдиаметром труб 6,25 см имеют срокслужбы только до двух месяцев.П р и м е р 2. В печь пиропизас внутренним диаметром труб 13,24 смзагружают 1094,5 т дихлорэтана всутки, из которых расщепляются559,3 т в сутки (51,1) . Печь.пиролиза сконструирована анало, гично фиг. 2, однако в зонепиролиза увеличена на 6 труб и рядом горелок, 4 из 5 рядов горелокснабжаются 45 700 м 9/день газообразного метана в следующих количест веннь 1 х соотношениях, Ъ: верхнийряд - не испольэуется, ближайший кверхнему ряд 42,4, средний ряд22,0, средний ряд 17,8, нижний ряд17,8,Подача горючего к обоим верхнимрядам по отношению. к обоим нижнимрядам составляет 1,8:1Температурапиролиза составляет 510 С, Температуру измеряют с помощью термоэлементов на расстоянии 15 см от вы"ходнбго отверстия газа горелки .Дальнейшую обработку и возвратнепрореагировавшего дихлорэтана осуществляют, как описано в примере, 1,Получают 351,7 т/день (97)винилхлорида по отношению к используемому дихлорэтану. К остатку, выходящему из низа. колонны для отгонки винилхлорида, добавляют610 кг/день хлора,Головной продукт колонны служитв качестве сырья для пиролиза и имеет следующий. состав, вес,: 0,073винилхлорида., 0,005 хлористого этила, 0,011 1,1-дихлорэтилена, 0,034хлоропрена,0,076 1,1-дихлорэтана,0,003 четыреххлористого углерода,0,131 бензола, 0,019 хлороформа,0,017 1,1,2-трихпорэтилена, 99,5671,2- дихлорэтана 0,005 тетрахлор=этилена, 0,005 1,1,2-трнхлорэтана,9 млн " этиленхлоргидрина, 0,022примесей,1Без подачи хлора устанавливаетсясодержание хлоропрена (2-хлорбутадиена) 0,046 вес., Добавка хлора вызывает снижение содержания хлоропрена до 0,012 вес. (120 млн-").Срок службы печи пнролиза составляет 4-5 месяцев. После регенерациине установлено никаких измененийматериала,П р и м е р 3 (сравнительный).Используется такое же устройство,как и в примере 1.В печь для пиролиэа загружается 1044,6 т/день дихпорбфэтана, нз которых 575,6 т в день(55,1) расщепляются, Ряды горелокпечи для расщепления загружаются47 300 норм. м 3/день газообразногометана в следующихколичественныхсоотношениях, :. верхний ряд 25,ближайший ряд 25, ближайший ряд 25,нижний ряд 25.Подача горючего к обоим верхнимрядам по отношению к обоим нижнимрядам составляет 1:1, Температурапиролиза составляет 536 С, Обработ-.ку горючих газов пиролиза и возвратнепрореагировавшего дихлорэтана впечь для пиролиза проводят аналогич-но примеру 1, К остатку иэ нижней15 части колонны,для отгонки винилхлорида не добавляют никакого хлора, Головной продукт колонны.для отделения высококипящих частей, кото.- рым загружают печь для расщепления,20 имеет следующий. состав, вес.: 0,032винилхлорида, 0,007 хлористого этила, 0,015 1,1;дихлорэтилена, 0,056хлоропрена, 0,055 1,1-дихлорэтана,0004 четыреххлористого углерода,1090 банзола, 0,041 хлороФорма,0,039 1,1,2-трихлорэтилена, 98,6071,2-дихпорэтаиа 0,005 тетрахлорэтилена, 0,005 1,1,2-трихлорэтана,0,005 дихлорэтилового эфира.Срок службы печи для ниролизасоставляет 2 месяца 10 дней, По истечении этого срока печь останавливают дпя удаления кокса,Способ получения винилхпорида,термическим расщеплением 1,2-дихлорэтана при температуре 480-510 С втрубчатом реакторе с подводом тепла40 в верхний и нижний ряды горелок зонытермического расщепления по ходудвижения 1,2-дихлорэтана с последующей ректификацией реакционной мас- .сы н выделением хлористого водорода,45 целевого продукта и. остатка терми- ческого расщепления, который возвращают в начало процесса и ректифици-руют совместно с. непрореагировавшим1,2-дихлорэтаном, о т л и ч а ю 5 щ и й с я тем, что, с целью снижения образования побочных продуктовпроцесса, термическое расщепление ведут в трубчатом реакторе с внутренним диаметром трубок 12-16 см присоотношении количества тепла, подаваемого в верхний и нижний ряды горелок (1,8-2,2):1, при этом в зонусовместной ректификации остатка термического расщепления и непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана подают60 газообразный хлор,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Англии Р 938824,кл. 2/3/с,. оцублик, 9,10,63 (про 65 тоти п),каз 2462/4ЦИИ ПодписиР 113 4 лиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектна Тирам 495ПИ Государственногоо делам изобретений5, Иосква, Ж, Ра МИ от ск та СССытиЯнаб.