Способ получения трудновоспламеняемых пленок

(19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯМ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ьс.6 ЛН 33. ЕД ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт химическойфизики АН СССР и Институт элементоорганических соединений АН СССР(56) 1. Патент США Мд 3471318,кл. 428-277, опублик, 1969.2, Авторское свидетельство СССРВ 859394, кл. С 08 1. 1/12, 1981. 3651) С 08 Е 1712 С 08 К 3728(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ ПЛЕНОК, включающий формование раствора смеси диацетилцеллюлозы с реакционноспособным ан-типиреном и последующую полимеризацию, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью снижения горючести иповышения прочности пленок, в качест.ве реакционноспособного антипиренаиспользуют 0,5-25,0 мас.ч. бис( -Изобретение относится к способамполучения материалов цд основе эфиров цел.пюлозы, в частцости ацетатов целлюлозы, и может быть использовано для полуения пленочных матерна - 5 лов., а также волбкон, нитей, лакокрасочных и защитных покрытий цаоснове вторичного ацетатд целлюлозы (или диацетатл целлюлозы - ДА 11), к которым предъявляются повышенные требования в отношение их пожарной безопасности.Известны способы получения полимерных материалов пониженной горючести на основе ацатлтов целлюлозы. 15Известен способ получеция тт)уд -новоспламецяемьх г,ленок цл осцопе ацетлтов целлюлозы, включающий формованис из растворов дцетатов целгполозы, содержащий трис(2,3-дибромттро пил) фосфат с 1 1,Однако это вещество гтостепеццомигрирует нл поверхность и легкоудаляется из материала, что приводит к увеличению его горючести. Устлцов лено, кроме ТОГО,. что тт)ис(2, 3-ттибромпропил)фосфдт обладает токсическим действием.Наиболее близким к предлагаемому является спос ОГ 5 получения трудто воспламецяемых п:тецок )АЦ, который включает формование рстстворот ДА 11 с реакциоцноспособцьп ацтипиреном - диметакрилоксиэтиловым эфит)ом мети)тфос- ФОБОВОЙ кислоты (ДКс), и послсдуюЦую полимеризацию 21.Сдцако изВестнь 1 Й спОсОб цс. удовлет воряет современным требованиямотношении снижения горючести; даже при больпгом содсрждции ДК 11) ( ОЕ в композиции или 67 вес.ч. нд100 вес.ч. ДАЦ), время до слмозатухания горения пленки после удаления источника зажигания составляет 2 с, Прочность на разрыв пленок три таком,15 содержании дцтипирена падает почти вдвое по сравнению с немодифицированным материалом.Целью изобретения является снижение горючести и повьппение прочцости пленочных материалов на осцоцп диацетилцеллюлозы.Поставленная цель достигается тем., что сОГлаСНО способу получения трудновоспламеняемых пленок, включаюше му формование растворов смеси диацетилцеллюлозы с реакционцоспособным аитипиреном и последующую полиме 1)иглтин) в клтес,"це рРлкпиоцнОГпоссб Ого льти Ирена используют бис()Пс( ). -хлорЗтил)ч- - бромвицилфос флт прс дставляет собой цевязкую, беспветц)н) жидкость, легко раствориыук В с рглцичс ских растворителях ихорошо совмещающуюся с ацетилцеллюлозцым полимером, Это позволяет поучдть встока, нити, пленочные материалы, ллкокрлсочцые покрытия ип)тдстмсссы по обычной, принятой длядлцых материалов, технологии,Наличие цецасьпценцой группы в мс - лекуле бис)-).Лорэти)1)С -бромвинил - ;)осфоцсТс Ллс т Возмсжцость Осуцест" вить ,мс)полимериэапию или блок в привитую сополимеризацию этого соедицс - ция с гАЦ, Перевод циэкомолекулярц го лцтипиреца в макромолекулярцое со -тояцие затрудняет или предотвратцает мпграцин) и уда.-,ение его иэ ДАЦ материл:тл, и обеспечивает лучшую стабильностт, показателей горючести млтерид:тов при эксплуатации. Способ получения пленок, а также нитсй, злп;итцых покрытий осуществляют путем растворения диацетилцеллюлозы и бис( ) -хтторэтил) . в бромвицилфосфонлтд в органических растворителях ипоследующего уд тления растворителя и проис:сс.е переработки В изделие.В раствор могут бьть введецы це:тевые добавки (стабилизаторы, красители, цдголцители, инициаторы по.тимсри: лции, добавки, влияющие нд реологичсские свойства к т, д.) .Для перс Вода бис( 5 - хлорэтил);.-б)ромвицилфосфонлта в макромолекулярОе сс)стояние раствор подвергают действВ) тепла, фото- или рлдиационого излучения, либо используют инициаторы радикальной полимеризации.Б этом случае тогут быть использовдцы рдэличць.е перекисные (перекись бензоила, перекись дикумила) или азосоединеция (азобисизобутироцитрил),)спя регулирования скОрости поли меризлци пли блок-привитой сополимериздцит могут быть использованы добавки Веществ окислительно-восстацовительцого типаП р и м е р 1. Готовят растворбис(,Ъ -хлорэтил) эС-бромвинилфосфонлтас ДАЦ при соотношении 0,5 вес.ч. на100 вес.ч, ДАЦ, Для этого растворяют1106815 ния,Ф4 г ДАЦ (степень ацетилиронания 54,87) в ацетоне для получения 47-ного раствора полимера, добавляют 0 02 г бис( Ъ -хлорэтил)о-"бромвинил.1фосфоната и 0,0002 г перекиси бензоила. После полного растворения компонентов отливают пленку на целлофане, После испарения растворителя отделяют пленку от подложки, прогревают ее 2 ч на воздухе при 80 С, а затем 1 О в вакууме (10 "мм рт. ст,) при 40 С до постоянного веса.Полученные образцы испытывают на термостабильность, горючесть, определяют прочностные показатели. Термо стабильность оценивают по температуре начала разложения (ТН р ) пленочного материала на воздухе и н аргоне при нагревании его со скоростью 5 /мин. Методом газовой хроматографии 2 о определяют суммарное газоныделение легколетучих продуктов (, ГСН, Н 2, СО, СО 21) при нагреве образцов н токе аргона со скоростью 5 град/мин до 900 С и вес нелетучего остатка, 25 Горючесть оценивают по температуре самовоспламенения на воздухе(Т ) и показателю - кислородный индекс (КИ) - ГОСТ 21723. Кроме того,30 определяют время до самозатухания (Е) процесса пламенного горения в атмосфере воздуха пленок, расположенных вертикально и горящих н направлении снизу вверх, после удаления пламени бунзеновской горелки. З 5 Фиксируют склонность образцов к тлению после затухания пламенного гореПрочность на разрыв пленок опре 1 деляют на универсальной машине"1 пзСгоп" при скорости деформирования 0,05 см/мин.П р и и е р 2. Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ с 1,0 вес.ч.45 бис(-хлорэтил) -бромвинилфосфоната в расчете на 100 вес.ч. ДАЦ.В раствор вводят 1 вес,ч. перекиси бензоила, Полученные образцы испытывают на прочность, определяют Тс 50 КИ,и склонность к тлению.П р и м е .р 3, Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ в ацетоне и вводят бис( Ъ -хлорэтил)-бромвинил- осфонат из расчете 5 вес.ч, на 55 100 нес.ч. ДАЦ. Далее получают пленоч. ные материалы и испытывают их попримеру 1. П р и м е р ы 4 и 5. Готовят пленки по примеру 1, используя н композиции бис( Ь -хлорэтил)-бромнинилфосфонат в количестне 1 О вес.ч. или 15 нес.ч на 100 нес.ч.диацетилцеллюлозы. Определяют прочность на разрыв, КИ, Тсе, ;.склонность к тлению.П р и м е р б, Готовят пленки ДАЦ и испытывают их по примеру 1, используя н композиции бис(6 -хлорэтил) -бромвинилфосфонат в количестве 25 вес.ч, на 100 вес,ч. ДАЦ.П р и и е р 7, Готовят композицию 100 нес.ч, ДАЦ с 25 вес.ч. бис(-Ъ -хлорэтил)-бромвинилфосфоната и получают пленочные образцы по примеру 1, Образцы дополнительно подвергают термообработке 1 мин при 190 С, затем экстрагируют этиловым спиртом в течение 4 ч, сушат до постоянного веса и определяют КИ, Он равен 317, До экстракции КИ = 327.П р и м е р 8, Растворяют 4 г ДАЦ в ацетоне для получения 47-ного раствора полимера, добавляют 0,2 г бис(е -хлорэтил) .-бромвинилфосфоната (5 вес,ч. на 100 вес.ч. ДАЦ) и отливают пленки на целлофане. Снятые с подложки пленки прогревают 2 ч при 70 С, затем в вакууме (10 мм рт. ст,) при 40 С до полного удаления растворителя. Полученные таким образом пленки толщиной О, 1 мм образуют в течение 5 мин нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ, располагая образцы на расстоянии 23 см от источника излучения. Далее образцы испытывают на термостабильность, горючесть и прочность на разрыв по примеру 1.П р и и е р 9. Готовят 4 Х-ный раствор ДАЦ в ацетоне, добавляют бис(-хлорэтил)о-броининилфосфонат из расчета 25 вес.ч. антипирена на 100 вес,ч. ДАЦ, отливают пленки на целлофан. Пленочные образцы сушат в вакууме до полного удаления растворителя, подвергают термофиксации 1 мин при 190 С, затем определяют термостабильность, показатели горючести, прочность на разрыв. Результаты даны н таблице.П р и м е р 10 (по базовому объек. ту), Аналогично примеру 1 подвергают испытанию образцы ДАЦ, не содержащие антипирен.Результаты испытаний по примерам 1-10 приведены в таблице.1106815 Составитель Т, КолосоваРедактор Н. Егорова Техред Т.Маточка Корректор И. Муска Заказ 5719/19 Тираж 469ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные результаты показывдфот,что по предлагаемому способу получают материалы, характеризующиесяпониженной горючестью и высокимипрочностными показателями, Достаточно ввести в раствор ДАЦ 0,5 вес.ч.бис( Ь - хлорэтил) -бромвинилфосфоната на 100 вес,ч. ДАЦ, чтобы получить материал с КИ = 33,5, способный к мгновенному затуханию процессапламенного горения на воздухе послеудаления источника зажигания. Тлениеобразцов после затухания пламени ненаблюдается,Показатели горючести пленок,полученных по предлагаемому способу, практически не изменяются послеобработки органическими растворителями (пример 7). Прочность материала при минимальном содержанииантипирена (0,5 вес.ч, на 100 вес.ч.ДАЦ) возрастает в 1,54 раза по сравнению с немодифицированным ДАЦ, вто время как для известного способапри минимальном содержании антипирена она возрастает в 1,4 раза. При увеличении содержания антипирена вматериале до 14,97 вес. (по известному способу) прочность на разрывматериала падает ниже значения проч ности немодифицированного материалана основе ДАЦ.Предлагаемый способ дает возможность получить материалы, которыехарактеризуются стабильно высокимизначениями прочности на разрыв.По сравнению с базовым объектом(немодифицированная ДАЦ) предпагаемый способ позволяет повысить кислородный индекс, температуру самовоспламенения на воздухе, уменьшитьвремя до самозатухания процесса горения после удаления источника зажигания, предотвратить тление образцов. Суммарное газовыделениеуменьшается более чем в 4 раза, соответственно возрастает выход коксового остатка, т.е. материал на основе модифицированной ДАЦ болееформоустойчив, Материалы, полученныепо предлагаемому способу, имеют болеевысокую прочность (в1,1-1,5 раза).