Способ получения модифицированных низкомолекулярных каучуков

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 1)С 08 С 19/ С 08 С 19/18, 1,15/ 2 БР У группы, и в ка- киламмои й с я я техноло СССР1,Л.С,ро- улярл о тличаюесс осущест в качестве ука использу- с-полипентенаОДИФИЦИКАУЧУКОВ, олекуГОсудАРстВенный кОмитет сс ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ОПИСАНИЕ ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛ(56)1. Авторское свидетельство Р 176065, кл. С 08 С 19/00, 1962. Баранцевич Е. Н., Бреслер Рабинерзон Е. И. и дрМодифици ванне дихлоркарбеном низкомолек ного полибутадиена с концевымй И-хлорметилбензоатомными группами. Высокомолекулярные сбединения, т.( А) ХХ, Р 6, 1978, с.2189-1295 (прототип).(54)(57)1,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М РОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ путем взаимодействия низком лярного каучука, хлороформа, вещества, содержащего зпоксидныепри нагревании в присутствичестве катализатора тетраалнийбромида, о т л и ч а ю щтем, что, с целью упрощенигни процесса и улучшения усталостных свойств резин, содержащих модиФицированный продукт, в качестве низкомолекулярного каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомоекулярные эпоксидированные каучуки с содержанием 10-25 мас.% эпоксидных групп, причем количество хлороФорма составляет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированно каучука.2. Способ по п. 1, ощ и й с я тем, что процвляют при 120-1700 С, анизкомолекулярного каучют эпоксидированный транмер или цис-полибутадиен.Изобретение относится к способу получения модифицированных низкомолекулярных каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные полимеры в качестве модификаторов для резин.Известен способ получения модифицированных полимеров путем взаимо действия полидиенов с веществами, генерирующими дихлоркарбенэтиловым эфиром трихлоруксусной кислоты и ме О тилатомнатрия 1.Однако получаемые модифицироваН- ные высокомолекулярные полимеры Плохо растворимы и трудно перерабатываются. 15Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных низкомолеку-, лярных каучуков путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещества, содержащего эпоксидные группы,при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбройида.В качестве вещества, содержащего эпоксидные группы используют окись этилена или окись пропилена, процесс осуществляют при 130 - 140 С в течение 5 - 15 ч. При взаимодействии мономерных окисей, хлороформа в присутствии катализа- ЗО тора образуется дихлоркарбей, вза" имодействующий с каучуком 2 3.Недостатки известного способа связаны с использованием мономерных окисей. и необходимостью удаления 35 непрореагировавших количеств окисей и продуктов их превращения. Резины, модифицированные целевым йродуктом, имеют недостаточно высокие усталостные свойства. 40Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение усталостных свойств резин, содержащих модифицированный продукт.Поставленная цель достигается тем,. что согласно способу получения модиФицированных низкомолекулярных каучуков путем взаимодействия низкомоле" кулярного каучука, хлороформа, вещества, содержащего эпоксидные группы, при нагреве в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида, в качестве низкомолекулярного каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекулярные эпоксиди рованные каучуки с содержанием 10- 25 мас.% эпоксидных групп, причемоколичество хлороформа составляет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. 6 ОПроцесс осуществляют при 120- 170 С, а в качестве низкомолекулярного каучука используют эпоксидированный транс-полипентенамер или цисполибутадиен. . 65 Уменьшение мольного соотношенияхлороформ:ненасыщенное звено полимера ниже 0,5 нецелесообразно в связи с увеличением концентрации полимера в растворе ( поскольку хлоро"форм одновременно является и растворителем )и возврастанием скоростиструктурирования модифицируемого каучука, что проявляется в резком повышении его вязкости. Увеличениемолярного соотношения хлороформ:ненасыщенное. звено выше 2 приводит к разбавлению системы и, следовательнО,к снижению скорости реакции и производительности оборудования.Реакцию модификации эпоксидированных каучуков проводят при 120-170 С,когда достаточно велика скорость процесса и отсутствуют процессы структурирования каучука. Модифицированныеолигомеры сохраняют подвижность прикомнатной температуре, что очень важно при их переработке,Для модификации могут бйть исполь. зованы низкомолекулярные каучуки в массе, в виде растворов в углеводородах в том случае эпоксидируют полимвризат после отмывки катализатора и азеотропной осушки, представляющий собой 20-40-ный раствор каучука в растворителе - толуоле, гексане).Если для эпоксидирования приме" нять не полимеризат, а выделенный готовый каучук, то возможно обьединение стадий получения эпоксидированного полимера и модификации его дихлоркарбеном, В этом случае растворителем полимера на стадии эпоксидирова.ния служит хлороформ. Процесс проводят в присутствии органической гидроперекиси и катализатора - кислородосодержащих соединений молибдена, В качестве органических гидроперекисей используют гидроперекиси этилбензола, изопропилбензола, трет-бутила, трет- амида и др. Количество гидроперекиси берут в зависимости от того, сколько предполагается ввести эпоксигрунп в модифицируемый каучук.Молярное соотношение каучук ( в расчете на молекулярную массу ненасы" щенного звена): гидроперекись 3-2:1, концентрация катализатора 0,5-10 моль на моль гидроперекиси. Реакцию эпокси. дирования проводят при 100-120 С доо полного исчерпания гидроперекиси, после чего в продукты эпоксидирования вводят тетраалкиламмонийбромид и нагревают в течение 5-10 ч при 120-170 ОС. Таким образом, эффективность предлагаемого способа модификации дихлоркарбеном низкомолекулярных каучуков заключается в применении каучуков, содержащих эпоксигруппы, которые в смеси с хлороформом и тетраалкил1028681 3аммонийбромидом являются генераторами дихлоркарбена.Это дает возможность исключитьиспользование дорогостоящих окисейнизкомолекулярных олефинов, упроститьтехнологию процесса и снизить энергозатраты, поскольку отсутствует стадиявыделения непрореагировавших окисейи продуктов их превращения,П р и м-е р 1 В продутый. азотомв течение 30 мин металлический реактор, сйабженный рубашкой, в атмосФере азота загружают 35 г ( 0,41 мольненасыщенных звеньев) эпоксидированного цис-полибутадиена молекулярноймассой 1880, содержащего 19 мас.%:эпоксигрупп, .16 мл (0,2 моль) хлороФорма, 1,75 г тетраэтиламмонийбромида.:Мольное количество хлороформа 0,5на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. Реакционную мас(су перемешивают 5 ч при 1600 С и ох.лаждают. Модифицированный полимервыделяют трехкратным переосаждениемметанолом и сушкой под вакуумом.Содержание хлора в полимере5,5 мас.Ъ, конверсия эпоксигрупп14,3.П р и м е р 2. Загружают 37,5 г66-ного толуольиого раствора эпок- .си-транс-полинентенамера молекулярной массы 1340, содержащего 20 мас.Ъ.эпоксигрупп (0,26 моль ненасыщенныхзвеньев, 10,5 мя ( 0,13 моль) хлоро"форма (мольное соотношение.хлороформфненасьвценные звенья 0,5-1), 1,25 гтетрамвтиламмонийбромида; Содержимое З 5реактора перемешивают при 160 фС втечение 5 ч. Выделение модифицированного полимера проводят аналогичнопримеру 1. Содержание хлора в нем3,5 мас.%, содержание эпоксигрупп 4018 мас.Ъ, молекулярная масса средне-численная Ип 1400.(0.,26 моль ненасыщенных звеньев) эпок" 45сидированного. цис-полибутадиена, содержащего 15 мас.В эпоксигрупп(Мп1760), 32 мл (0,39 моль ) хлороформа, 1 г тетраметиламмонийбромида.Содержимое реактора перемешивают 7 чпри 160 С. Мольное количесТво хлорооформа 1,5 на моль ненасыщенного звена,Модифицированный полимер содержит5,2 мас.Ъ хлора н 13 мас.Ъ зпоксигрупп. Среднечисленная молекулярнаямасса 1900,П р и м е р 4. В условиях примера 1 загружают 10 г (0,10 моль ненасыщенных звеньев ) эпоксидированного цисполибутадиена (М = 1900), содержа щего 25 мас.Ъ эпоксигрупп, 26 мл толуола, 9,Ь мл ( 0,12 моль) хлороформа и 0,5 г тетраэтиламмонийбромида. Содержимое реактора перемешивают 7 ч при 160 фС содержание ХЛорофор" ма 1,2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированногб полимера ).Модифицированный полимер содержит 10 час.% хлора и 20 мас.% эпоксигрупп. СреЪнечисленная молекулярная масса 2150.П р и м е р 5. В реактор загружают 8 г цис-полибутадиена, 15 мл (0,188 моль) хлороформа, 7,3 мл 96%-ной гидроперекиси трет-бутила и 0,0114 г ацетилацетоната молибденила. Реакцию эпоксидирования проводят 4 ч при 115 С, достигая полного исчерпывания гидроперекиси. В реакцию массу после эпоксиднрования, содержащую 8,65 г эпоксидированного цис-полибутадиена(мас.% эпоксигрупп 20, 0,094 моль ненасыщенных звеньев, мольное соотношение хлороформ: ненасыщенные звенья 2:1), вводят 0,25 г тетраэтиламмонийбромида и перемешивают 7 ч при 160 С, Модифицированный полимер содержит 7 мас.В хлора и 14 мас.Ф эпоксигрупп. Среднечисленная молекулярная масса 2000. Пример:показывает возможность совмещения двух стадий: эпоксидирования низко" молекулярного каучука с последующей модификацией предлагаемым спосОбом.П р и м е р б. В продутый азотом в течение 30 мин металлический реактор, снабженный рубашкой, в атмосфере азота загружают 20 г (0,3 моль ненасыщенных звеньев),эпоксидированного цис-полибутадиена молекулярной массы 1680, содержащего 10 мас.% эпоксигрупп, 40 мл (0,5 моль) хлороФорма (мольное соотношение хлороформ:ненасыщенное звено 1,7:1), 1 г тетраалкиламмонийбромида. Реакционй ную массу перемешивают.10 ч при 120 С. ;Модифицированный полимер выделяют трехкратным переосаждением метанолом и сушкой под вакуумом.Содержайие хлора в полимере 3 мас.Ъ, содержание эпоксигрупп 8,5 мас.Ъ.П р и м е р 7. Приготовленная в условияхпримера б реакционная масса перемешивается 5 ч при 1700 С. Модифицированный полимер после выделения содержит 5 мас.Ъ хлора и 7,5 мас.% эпоксигрупп.На лабораторных вальцах в соответствии с известной технологией ( ГОСТ 14924-75 готовят смесь А следующего состава, мас.ч,: бутадиено" вый каучук - СКД 100, рубракс 5,0,. стеарина 2,0, сантокюра 0,7, цинковые белила 5,0, технический углерод марки ПМ; сера 2,0.В смеси В, С, О, Е дополнительно вводят модификаторы - ннзкомолекулярные каучуки в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука - СКД: в смесь В - низкомолекулярный эпоксидированный цис-полибутадиен, в смесь. С - низкомолекулярный эпоксидированныйХарактеристики 1 14 14 15 1760 1960 2000 2000 Молекулярная масса Содержание хлора,мас.Ъ 2,5 Таблица 2 Показатели дК 40 40 40 40 Напряжение при 300удлинении, МПа 10,9 11,9 12,0 11,5 11,9 19,7 18,7 21,3 19,3 19,9 480 400 500 470 470 Остаточное удлинение,% 10 10 цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по предлагаемому спо собупример 5), в смеси Р и Енизкомолекулярный эпоксидированный цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по прототипу в присут ствии окиси этилена и окиси пропилена соответственно.Характеристика эпоксидированного цис-полибутадиена и продуктов его модификации, вводимых в резиновые смеси В; С, Р, Е, представлена в табл. 1.В табл. 2 представлены свойства полученных резин.Приведенные данные показывают, что 15 использование в составе резиновой Содержание эпоксигрупп,мас.% Содержание ОН-групп,мас.% Продолжительностьвулканизации при 143 С, мин 40 Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве,В смеси на основе каучука - СКД низко- молекулярного эпоксидированного цисполибутадиена, модифицированного по предлагаемому способу ( С ), дает воэможность значительно повысить усталостную выносливость резин при растяжении.Испытание полученных в условиях примеров 6 и 7 полимеров в качестве модификаторов резиновой смеси показывают, что свойства резин близки по свойствам смеси СПредлагаемый способ позволяет также упростить процесс модификации, поскольку в отличие от прототипа, не требуется многостадийная отгонка от окисей и продуктов их превращения,Шифр резиновой смеси110286 81 Продолжение табл. 2 Покаэатели ВЗ Сопротивление раэдиру,кН/М 42 55 69000 СоставительГ. ОвчинниковаТехред 1 М,Гергель Корректор А Повх Редактор Т. Веселова Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государствейного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Закаэ 4890/22 филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Усталостная выносливость при многократном растяжении ( 150 удл.,250 об/мнн) циклы19000 Шифр резиновой смесис 1 д76000 . 120000 80000