Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

ССЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ.где е ог дукзкокауосоа собдифи ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ П 4 НТ СССР АВтоеСНоммСвидкткпьатв(56) О состоянии и перспективах работ по синтезу жидких каучуков. Л.,ВНИИСК, 1976, с. 12,Авторское свидетельство СССРЮ 626097, кл, С 08 Г 136/08, 1978,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЯКОМОЛЕКУЛЯРНОГО МОРИфИЦИРОВАННОГО ЦИС,4-ПОЛИИЯОПРЕНЛ полимеризацией изопрена в среде углеводородного раствориИзобретение относится к промышленности синтетического каучука и может найти применение в шинной, резинотехнической промышленности, при изготовлении герметиков и покрытиЙ,Известен способ получения низко- молекулярного модифицированного цис- -1,-полиизопрена путем химической деструкции натурального каучука с помощью азотсодержащего деструктирующего агента, В качестве последнего используют азотную кислоту.Недостатком этого способа является то, что азотная кислота, используемая в качестве нитрующего и деструктирующего агента, вызывает в полимере катионные процессы, что приводит к частичной потере раст,8083704151) С 08 Р 136/08, С 08 С 19/08 21 теля в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат азотсодержащего деструктирующего агента и проведеонием деструкции при 20-120 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем что, с целью получения самоотверждающегося конечного продукта и удешевления процесса, в качестве азотсодержащего деструктирующего агента применяют 2-30 мас, от полимера водного раствора соли щелочного металла и Ь-фенил-п-хинониминоксима общей формулы воримости и ухудшению свойств конечного продукта.Существенным недостатком известногоспособа является такж раниченная возможность регулировать молекулярный вес конечного про та в широком диапазоне, что не воляет применять полученные ни молекулярные модифицированные чуки в композициях, требующих бенно низкую вязкость опигомерНаиболее близким к данному по тех нической сущности и достигаемому результату является известный спо получения низкомолекулярного мо цированного цис,4-полиизопрена полимеризациег изопрена в среде углеводородного растворителя в при сутствии катализатора Циглера-Наттас последующим введением в полимеризат аэотсодержащего деструктирующегоагента и проведением деструкции при20-120 С.В соответствии с известным способом в качестве азотсодержащего деструктирующего агента используютокись азометина, окись нитрила инитрилимин,Следует отметить, что "низкомолекулярный модиФицированный цис,ч-полиизопрен, полученный при деструкции высокомолекулярного цис,1-полииэопрена с помощью окиси азометина, нитрилимина и окиси нитрила,не поддается самоотверждению принагревании,Недостатком известного способаявляется малая доступность аэотсодержащих деструктирующих агентов,что связано с многостадийностью ихсинтеза, а также необходимость использования спецИальных систем дляотверждения получаемого продукта,что, в свою очередь, приводит к трудностям в создании отверждающихся композиций,Целью изобретения является полу.чение самоотверждающегося конечногопродукта и удешевление процесса,Эта цель достигается тем, что в,способе получения низкомолекулярногомодиФицированного цис"1,4-полиизопрена полимериэацией изопрена в средеуглеводородного растворителя в присутствии катализатооа Циглера-Наттас последующим введением в полимеризат азотсодержащего деструктирующегоагента и проведением деструкции прио20-120 С, в качестве азотсодержащегодеструктирующего агента применяют2-30 мас.3 от полимера водного ра-,створа соли щелочного металла иИ-Фенил-и-хинониминоксима общей Фор- мулы где Ме = Иа, К.Деструкцию осуществляют в процессе химического взаимодействия полу- ценного высокомолекулярного полииэо" прена с деструктирующим агентом и проводИт до полного использования последнего;Регулирование молекулярной массы конечного продукта осуществляют за счет введенного определенного количества деструктирующего агента иподдержания определенной темпера"туры,5Полученныи низкомолекулярный цис.и-1,-полиизопрен с азотсодержащимиФункциональными группами характеризуется содержанием Функциональных групп (УФ-спектроФотометрия),молекулярной массой (эбуллиометрия), характеристической вязкостьюв толуоле при 25"С динамическойвязкостью при 50 С, а самоотверждающаяся композиция на основе этого продукта характеризуется прочностьюна разрыв, относительным и остаточным удлинением,П р и м е р 1. Проводят поли 20 мериэацию иэопрена в изопентане (концентрация иэопрена 1 ч мас,/) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористоготитана и диФенилоксида до конверсии25 изопрена 98,0, К полимериэату,содержащему 13 мас,3 цис,1-полииэопрена, добавляют толуол в количестве10 мас,1 считая на изопрен, послечего в полимеризат вводят 20/-ныйЗ 0 водный раствор натриевой соли И-фенил-и-хинониминоксима в количестве15 мас.В, считая на полимер,Реакционную смесь выдерживают прио70 С в течение 21 ч, Растаоритель35отгоняют с водным паром, Низкомоле"кулярный модиФицированный цис,4-полииэопрен сушат в вакууме при60 С,Молекулярные и вяэкостные харак теристики продукта из этого и после- .дующих примеров приведены в таблице,Полученный низкомолекулярный модиФицированный цис,1 -полиизопрензаливают в Формы и выдерживают при170"С в течение 1 ч,Характеристики продукта послесамоотверждения из этого и последующих примеров также приведены в таб"лицеаП р и м е р 2 а Проводят полимеризацию изопрена в смеси изопентана(концентрация изопрена в смеси72 мас,3) в присутствии продукта55взаимодействия триизобутилалюминиячетыреххлористого титана и диФенил-.оксида до конверсии изопрена л 100,К полимериэату, содержащему 11,5 мас,4цис,1-полиизопрена, добавляют ка"Номер примера3 Показатель ПолимерМолекулярная масса 4700 14800 2600 7000 Характеристическая вязкость, дл/г0,33 0,62 0,13 0,35 3500 18000 250 6500 Оязкость, П Количество Функциональнык групп,мас.ь 13,0 1,72 22 6 4,7 ОтвервдеСамоотвержденный полимер Прочность на разрыв, кгс/сме 6 ния про600дукта не Относительное удлинение, ь 4800 420 Остаочное удлинение, ь 60 35 произошло 5 8370лиевую соль И-Фенил-и-хинониминоксима в виде 15,63-ного водного раст"вора в количестве 2,0 мас,6 в расцете на полимер и реакционную смесьвыдерживают при 120 С в течение 1 ч,Растворитель отгоняют и низкомолекулярный модифицированный цис о3-полиизопрен сушат при ч 0 С. Полу.ченный продукт заливают в Формы и выдерживают при 160 С в течение 2,5 ч,П р и м е р 3, Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена 13,5 мас,5;) вв присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 986, К полимеризату, содержащему 12,Ь мас, цис,4-полиизопрена, добавляют натриевую соль И-Фенил-и-хинониминоксимав колицестве 3 0 мас,йсчитая наполимер, и реакционную смесь выдерживают при 20 С в течение 20 сут,ОК раствору низкомолекулярного модифицированного цис,71-полиизопрена добавляют 10 по объему метанола, смесьперемешивают, отстаивают и послеразделения слоев нижний - метаноловодный слой сливают, Углеводородныеслои собирают, растворитель удаляютв вакуумепри 20 С. Низкомолекулярный модифицированный цис,1-полиизопрен сушат при этой же температуре.Полученный продукт заливают в форому и выдерживают при 150 С в тецение 5 ц,П р и м е р Й (контрольный), Проводят полимеризацию изопрена в изо.40 6пентане (концентрация изопрена11 мас,4) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия,четыреххлористого титана и дифенилоксила до конверсии изопрена 92,54,К полимеризату, содержащему 13 мас,6цис,1-полиизопрена, добавляют5 мас,6 окиси азометина в расчетена полимер и выдерживают реакционф ную смесь при 120 Г в течение 1 ц,Выделение полученного продукта ипроцесс его отверждения проводят всоответствии с примером 1,Самоотверждения продукта не произошло.Таким образом, способ позволяетполучить низкомолекулярный модифицированный цис,1-полиизопрен, способный самоотверждаться при нагревании, в широком диапазоне вязкостных свойств,Это свойство полуценного продуктаособенно важно при его использованиив качестве герметика, так как приэтом не требуется создания рецептурных композиций, в которых приме"няются специальные системы для отверждения,Кроме того, достоинством изобретения является возможность использования доступных, с невьсокойстоимостью деструктирующих агентов,являющихся полупродуктом отецественного стабилизатора, Это исключаетнеобходимость специального многостарийного синтеза азотсодержащихдеструктирующих агентов и обеспечивает дополнительную экономическуюэффективность способа.