Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

(55 С 0 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН сследовательский каучука им, акад,(Л С: 6, кл, С 081 7/00,1,4-поесь по ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМГЗРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСВ(56) Патент США%3567691,Патент США М. 44919/20, 1985.Патент США 1 ч. 443421984 Будер, В. А, Грея, Л, А, Казарян, ер, Т. Б. Скурато. Н, Тимченко, на, Ю, И. Рязанов, ико, В. С, Савель,Б.С, Гришин, пов и Л, В. Зысин кл, С 08 б 5/02, 1971.243, кл, С 08 С Изобретение относится к технологии получения СК, а именно к способам получения модифицированного цис,4-полиизопрена, и может быть использовано в производстве синтетического изопренового каучука, а полимер - в производстве шин и резино-технических изделий.Известен способ получения модифицированного полиизопрена взаимодействием сухого синтетического полимера с раствором малеинового ангидрида (в хлороформе или ацетоне), взятого в количестве от 0,01 до 2,5 мас.ч, на 100 мас.ч. каучука, в шнековом смесителе непрерывного действия в процессе пластикации каучука при 150-250 С.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГОО ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕНА (57) Назначение:модифицированный цис,4-полиизопрен может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий. Сущность изобретения; модификацию цис,4-полиизопрена осуществляют двумя модификаторами. В качестве одного из них используют аддукт малеинового ангидрида с фурановой смолой со степенью конденсации 2-80, В качестве второго используют соединение, выбранное иэ группы, включающей гидрохинон, гидролизный лигнин и бис-(2-метил-трет-бутил-оксифенил)метан, Молярное соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и гидрохинона или бис-(3-метил-трет-бутил-оксифенил)метану от 1:0,2 до 1:0,4 соответственно, Массовое соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и лигнина от 1:1 до 1;2 соответственно. 1 табл,На основе модифицированного цислииэопрена готовится резиновая см следующему рецепту, мас.ч,:Каучук . 100,0 Технический углерод П50,0 Оксид цинка 5,0 Стеариновая кислота . 2,0 Сера 2,0 М-циклогексилбе нзтиазолил-сульфенамид 0,8 и проводится вулканизации резиновой смеси (1430 С, 30 мин).Ввиду того что в способе использована своя рецептура резиновой смеси, отличающаяся от применяемой в предлагаемом способе, все следующие показатели, характеризующие свойства резиновых смесей ивулканизатов на основе модифицированного по известному способу полиизопрена,были получены дополнительно с применением указанного рецепта (пример 1 контрольный, табл. 1).Резиновая смесь на основе модифицированного полиизопрена, получаемого в условиях способа, характеризуется условнойпрочностью при растяжении 3,1 МПа.Вулканизаты на основе модифицированного цис,4-полиизопрена характеризуются динамическими свойствами,сопротивлением тепловому старению, а также величиной гистерезисных потерь,Динамические свойства вулканизатовуказанной резиновой смеси оцениваютсяпо показателям усталостной выносливостипри знакопеременном изгибе (ЗО ): временем до разрушения образца 240 мин и температурой образца после испытания 125 С.Сопротивление тепловому старению вулканизатов характеризуется условной прочностью при оастяжении после старения при100 С в течение 72 ч 12,8 МПа,Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модуля внутреннего трения К к динамическомумодулю Е; К/ Е=0,32.Лзвестен способ получения модифицированного цис,4-полиизопрена, состоящий в обработке каучука в лабораторномсмесителе при 150 - 210 С в присутствии0,2 - 5 мас.ч. пирокатехина (или замещенногоорто-фенола) и 0,1 - 0,5 мас.ч, серы на 100 мас.ч,каучука,Резиновая смесь, изготовленная по рецепту, указанному выше на основе модифицированного цис,4 - полиизопрена,полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,2 МПа. Указанные свойстварезиновой смеси и вулканизаты были получены дополнительно при использованиимодифицированного цис,4-полиизопрена.Вулканизаты указанной резиновой смеси характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности прирастяжении после старения при 100 С в течение 72 ч 15,0 МПА, а динамические свойства вулкан изатов - показателями,характеризующими усталостную выносливость при знакопеременном изгибе (300)временем до разрушения образца 270 мини температурой образца после испытания118 С, Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модулявнутреннего трения К к динамическому мо 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 дулю Е;К/Е=О,ЗЗ (см. табл. пример 2, контрол ьн ы й).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированного цис,4-полииэопрена, состоящий в обработке каучука от 0,1 до 20 мас.ч,(на100 мас.ч. каучука) полуэфира малеиновой кислоты, который является продуктом реакции одного моля моно- или полиспирта формулы ВОН) в том числе и фенола, си-полями малеиновой кислоты или малеинового ангидрида (МА), т,е. при молярном отношении ОН групп к НА (1:1), например, глицерилтрималеата в присутствии серы или органического соединения серы, способных давать тиильные радикалы, в лабораторном смесителе при 150 - 200 С, в течение 1 - 10 мин.Резиновая смесь, изготовленная по данному рецепту, на основе модифицированного цис,4-полиизопрена, полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,6 МПа, Указанные данные получены дополнительно для цис,4-полиизопрена, модифицированного в условиях известного способа,Вулканизаты указанной смеси характеризуются условной прочностью при растяжении после старения при 100 С в течение 72 ч 16,0 МПа, а динамические свойства - их следующими показателями, характеризующими усталостную выносливость при знакопеременном изгибе (30%): время до разрушения образца 310 мин, температура образца после испытания 120 С. Гистерезисные потери этих вулканизатов характеризуются отношением К/Е=0,29 (см. пример 3, контрольный, табл),К недостаткам указанных известных способов и прототипа следует отнести неудовлетворительные динамические свойства (низкие показатели усталостной выносливости при знакопеременном изгибе) вулканизатов на основе модифицированного цис,4-полиизопрена, а также их низкую условную прочность при растяжении после старения (100 Сх 72 ч), что не позволяет достигнуть необходимого уровня технических и эксплуатационных свойств резин в шинах и других изделиях на основе указанных модифицированных каучуков,Высокая летучесть малеинового ангидрида в условиях известного способа и лакриматорные свойства этого продукта делают способ практически неприменимым в промышленном производстве. Проведение обработки каучука в присутствии серы в известном способах и прототипе приводитк опасности некоторой подвулканизации смесей,ФЦель изобретения - улучшение динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов на основе конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированного цис,4-полиизопрена взаимодействием полимера с модификатором, содержащим производное МА в количестве 0,6 - 2,0 мас. ф в расчете на полимер, при нагревании проводят взаимодействие полимера с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы,1;-н --.,2 Огде п=2-80, при 110-120 С в присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, состоящей из бис-(3-метил-третбутил-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к бис(3-метил-требутил-оксифенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину от 1;1 до 1;2,Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводится взаимодействие сухого (с содержанием воды не более 0,3 мас. ) цис,4-полиизопрена (96-98 цис,4-звеньев), например каучук СКИили СКИ - 5, с аддуктом малеинового ангидрида с фурановой смолой (ПФС - МА) в присутствии фенольного соединения в условиях, указанных выше в течение 3 - 10 мин, При этом фенольное соединение вводится в каучук перед аддуктом или одновременно с н им. Аддукт П Ф С-МА получается путем смешения жидкой фурановой смолы, являющейся продуктом поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора и содержащей в своем составе полимерные молекулы с числом звеньев от 2 до 80 с максимумом распределения при п=2 - 3 с порошкообразным МА при массовом (и молярном) соотношении 1:1 при комнатной температуре. При этом в процессе взаимодействия полимера с модификатором происходит разложение аддукта с выделением МАприсоединение которого дополнительно активируется одним из фенольных соединений: бис-(3-метил-третбутил-б)оксифенил(метаном), гидрохиноном или гидоолизным лингнином (с содержанием массовой доли серной кислоты от 0,8 до 7), Выделяющиеся при разложении аддукта ПФС-МА при температуре реакций (110 - 120 С) малые количества фурановой смолы остаются в массе полимера. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 Взаимодействие полимера с модификатором проводится в смесителе червячного типа или другом оборудовании, подходящем для хорошего перемешивания высокомолекулярного каучука с низкомолекулярными ингредиентами с одновременной пластикацией каучуках,На основе полученного модифицированного цис,4-полиизоп рена готовится резиновая смесь по стандартному рецепту и проводится ее вулканизация (стандартный рецепт и условия вулканизации приведены вы ше),Резиновые смеси характеризуются условной прочностью при растяжении, Вулканизаты их характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности при растяжении после старения при 100 С в течение 72 ч (МПа), Динамические свойства вулканизатов характеризуются показателями усталостной выносливости их при знакопеременном изгибе (30); временем до разрушения образца (мин) и температурой образца после испытания (С). Гистерезисные потери оцениваются по отношению модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е (К/Е).Предлагаемый способ отличается от известного тем, что проводят взаимодействие полимера с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулыо ттСН,ЮКгде п=2 - 80 при 110 - 120 С в . присутствии фенольного соединения, выбранного из групп ы, состоящей из бис (Зметил-третбутил-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на МА к бис(3-метил-третбутил-окасифенил)метану или гидрохинону от 1;0,2 до 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1;1 до 1;2.П р и м е р 1. (контрольный, в условиях известного способа).Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена с раствором 2,5 мас.(в расчете на полимер) МА в ацетоне при массовом отношении МА / растворитель =1,5:1 на стадии сушки полимера в шнековом смесителе - сушилке при 150 - 250 С. На основе полученного модифицированного полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143 С в течение 30 мин, Для наглядности условия получения модифицированного полиизопрена, а также свойства резиновых смесей и вулканизатов на его основе из этого и последующихпримеров приведены ниже в табл,П р и м е р 2 (контрольный в условиях известного способа). Проводят взаимодействие цис,4-полиизопрена с 0,5 мас.опирокатехина и с 0,5 мас,осеры в лабораторном смесителе при 160 - 210 С, затем к реакционной смеси добавляют ингредиенты резиновой смеси. по стандартному рецепту в общей сложности в течение 10 мин и вулканизуют резиновую смесь в условиях примера 1.П р и м е р 3 (контрольный, в условиях способа прототипаПроводят обработку цис,4-полиизопрена 2,0 мас,оглицерилтрималеата и 0,2 мас.серы (в расчете на полимер) в лабораторном смесителе при 150-200 ОС в течение 1-2 мин, Затем в смеситель добавляют ингредиенты стандартной резиновой смеси и проводят вулканизацию в условиях примера 1.П р и м е р 4. В пластикордере "Брабендер" при 110 С проводят взаимодействие сухого (не более 0,3 мас.воды) цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 0,6 мас.о(0,3 мас.ов расчете на МА) аддукта ПФСМА (число звеньев в фурановой смоле от 2 до 80 в присутствии 0,13 мас.гидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта). Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону составляет 1:0,4. Воемя модификации 3 мин. На основеполученного модифицированного цис,4-полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143 С в течение 30 мин.Приготовление резиновой смеси и ее вулканизатов проводят в указанных выше условиях,П ример 5.В смесителе червячного типа при 115 С проводят взаимодействие сухого цис,4- полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас,о(0,5 мас ов расчете на МА) аддукта ПФСМА в присутствии 0,11 мас,огидрохинона, при этом гидрохинон добавляют к полимеру одновременно с аддуктом. Время модификации 3 мин, Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,2,П р и м е р 6, Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 2,0 мас.(1,0 ов расчете на МА) аддукта ПФ С-МА в присутствии 0,33 мас.эгидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта, в условиях примера 5, но при 120 С. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,3.П р и м е р 7 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас, (0,5 мас,в пересчете на МА) аддукта ПФС-МА (число 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 звеньев в фурановой смоле Ьт 2 до 80) в присутствии 0,08 мас.огидрохинона при молярном отношении аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1;0,15 (причем оба эти продукта вводят в каучук одновременно) в шнековом смесителе при 120 С в течение 5 мин,П р и м е р 8 (контрольный),Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизоп рена (каучук С КИ) с 2,0 мас. О(1,0 мас,ов расчете на МА) аддукта ПФСМА в условиях примера 7 за исключением того, что вводят 0,5 мас,огидрохинона. Молярное отношение аддукта в расчете нэ МА к гидрохинону составляет 1,О, 45.П р и м е р 9 и 10 (контрольные), Проводят взаимодействие сухого цис,4 полиизопрена (каучук СКИ) с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 7 за исключением того, что берут 0,22 мас,огидрохинона (молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,4) и проводят реакцию при 105 С (пример 9) и 125 С (пример 10).П р и м е р 11. Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 0,6 мас,(0,3 мэс,% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,51 мэс,обис-(3-метил-третбутил-б-оксифенил)мет . ана(бисфенол) в условиях примера 4, молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1:0,4, .П р и м е р 12. Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизоп рена (каучук СКИ) с 1,0 мас.(0,5 мас,в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,35 мас,бис-фенол в условиях примера 5. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бисфенолу 1:0,2,П р и м е р 13, Проводят взаимодействие сухого цис,4,-полиизопрена (каучук СКИ) с 2,0 мас,(1,0 мас,в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 Я 4 мас,бис-фенола в условиях примера 6, Малярное отношение аддукта в расчете на МА к бисфенолу 1:0,3,П р и м е р 14 (контрольный).Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена(каучук СКИ) с 1,0 мас,(0,5 мас.ов расчете на МА) аддукта ПФСМА в присутствии 0,26 мас.обис-фенола в условиях примера 7, Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1;0,15,П р и м е р 15 (контрольный),Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас,(0,5 мас,ов расчете на МА) аддукта ПФСМА в присутствии 1,2 мас,бис-фенола, который добавляют к полимеру до аддукта в50 55 условиях примера 7, Молярное отношение аддук"а в расчете на МА к бис-фенолу 1;0,45.П р и м е р ы 16 и 17 (контрольные), Проводят взаимодействие сухого цис,4- полиизопрена (каучук СКИ) с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 7 за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,5 мас. Обис-фенола (молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1:0,3) и осуществляют взаимодействие при - 105 С (пример 16) и 125 С (пример 17).П р и м е р 18, Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук.СКИ-З) с 0,6 мас./о (0,3 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,6 мас,огидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 0,8 О/о) в условиях примера 4. Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину составляет 1:2.П р и м е р 19, Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас.% (0,5 мас,ов расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,75 мзс. Огидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 7/) в условиях примера 5, Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1;1,5.П р и м е р 20. Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизоп ренакаучук СКИ) 2,0 мас.о/(1,0 мас.% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас,% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты З,ОО/) в условиях гримера 6, Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1;1, Время взаимодействия 10 мин,П р и м е р ы 21 и 22 (контрольные). Проводят взаимодействие сухого цис,4- полиизопрена (каучука СКИ) с аддуктом П Ф С-МА в условиях примера 7 (контрол ьного) за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,35 мас,о(пример 21) и 1,15 мас.% (пример 22) гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3 о ). Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину составляет 1;07, (пример 21) и 1:2,3 (пример 22),П р и м е р 25 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 2,0 мас,орасчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас, Огидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3) в условиях примера 7 (контрольный), но при 105 ОС. Массовое отношение аддукта в расчете на МА к лигнину 1;1,П р и м е р 24 (контрольный), Проводят взаимодействие сухого цис.4-полиизопрена (каучук) СКИс аддуктом ПФС-МА в условиях примера 23 (контрольного), но при 125 С,10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 25 (контрольный), Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 2,0 мас.о(1 мас,% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин.П р и м е р 26 (контрольный), Проводят, взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас.офурановой смолы (с числом звеньев от 2 до 80) в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин.П р и м е р 27 (контрольный), Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 0,33 мас.огидрохинона в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин.П р и и е р 28 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,04 мас.% бис-фенола в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин,П р и м е р 29 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис,4-полиизопрена (каучук СКИ) с 1,0 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 0,8%) в пластикордере "Брабендер" при 120 С, Время взаимодействия 5 мин,Анализ данных, приведенных в иллюстрирующих примерах 4, 5, 11, 12, 13, 18, 19 и 20 табл. показывает, что по сравнению со способом-прототипом (примеры 3 и 1,2) модифицированный по предлагаемому способу цис,4-полиизопрен (каучук СКИ-ЗМАА) по динамическим свойствам и сопротивлению тепловому старению вулканизатов превосходит модифицированный полиизопрен, получаемый известными способами.Высокие показатели динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов сочетаются с высокими показателями условной прочности при растяжении резиновой смеси и низкими гистерезисными потерями вулканизатов на основе модифицированного по предлагаемому способу полиизопрена,При осуществлении процесса модификации цис,4-полиизопрена при мольных и весовых отношениях продукта ПФС-МА к фенольному соединению, выходящих за нижний и верхний пределы притязаний(см, контрольные примеры 7, 14 и 21, а также 8, 15 и 22 табл,), вулканизаты резиновых смесей на основе конечного продукта характеризуются более низкой условной прочностью при растяжении образца после старения и меньшей усталостной выносливостью при изгибе по сравнению с аналогичными показателями вулканизатов на1730090 12 50 55 основе цис,4-полиизопрена,модифицированного в условиях предлагаемого способа,Получение модифицированного цис,4-полиизопрена в условиях предлагаемого способа, но при температуре, входящей за нижний предел притязаний(контрольные примеры 9, 16 и 23, табл, .).также не приводит к достижению положительного эффекта.Осуществление процесса получения модифицированного полиизопрена при температуре, выходящей за верхний предел притязаний (контрольные примеры 10, 17 и 24 табл.) показывает, что при этом достигается тот же уровень динамический свойств и сопротивления старению вулканизатов, что и в предлагаемом способе, Следовательно, повышение температуры для осуществления процесса нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения комплекса свойств не наблюдается, а энергетические затраты возрастают,Из примеров следует также, что если для модификации цис,4-полиизопрена использовать только аддукт ПФС-МА без фенольного соединения (пример 25 контрольный) или взятые в отдельности фурановую смолу (пример 26, контрольный), гидрохинон (пример 27 контрольный), бисфенол (пример 28 контрольный) или гидролизный лигнин (пример 29, контрольный), то положительный эффект не достигается.Кроме того, в предлагаемом способе применяются более низкие температуры по сравнению с известными, что выгодно с энергетической точки зрения, а также меньший расход МА по сравнению со способом- прототипом. Оба эти фактора способствуют улучшению экологической обстановки и уменьшению загрязнений воздушной среды в производственном помещении.Таким образом, предлагаемый способ за счет проведения взаимодействия цис,4-полиизопрена с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы,, сн, - С 3-снонгде п=2 - 80 притемпературе от 110 до 120 С в присутствии фенольного соединения, вы бранного из группы, состоящей из бис(3-метил-третбутил-оксифенил) метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на МА к бис(3-метил-третбутил-оксифе нил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1:1 до 1:2 позволяет улучшить динамические свойства и сопротивление тепловому старению вулканизатов 15 на основе конечного продукта. Формула изобретения Способ получения модифицированного 20 цис,4-полиизопрена взаимодействиемполимера с модификатором, содержащим производное малеинового ангидрида в количестве 0,6 - 2,0 мас. в расчете на полимер при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я 25 тем, что, с целью улучшения динамическихсвойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов на основе конечного продукта, проводят взаимодействие полимера с аддуктом малеинового ангидрида с фура новой смолой общей формулы где п=2 - 80, при 110 - 120 С в присутствии 35 фенольного соединения, выбранного изгруппы, состоящей из бис(-Зметил-третбутил-б-оксифенил)метана, гидрохи нона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый 40 ангидрид к бис(3-метил-метилбутилоксифенил)метану или гидрохинону 1:0,2- 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину 1;1 - 1:2.45м м ао мм аа 131111 Ф1 01 О1 О1 51фхСйЭ1 Фц1оф11а л сч м .т мм ООООООЭ оЭ .СО О ОЕ 11 Г 5 С 1 Е 0О хаЕЕ ц С О ч О а С 3лО эх аххй .5 5 1С Ф031 йа10Э ОЕОС 15 Ц1 0Э ФЕ 1тц цх 00 11 ЕО ф1С Я1 ЛЛ аа оо ч сч а 33о-о оа ОС0 Ц 1 5 Э О Е 1 11 1 1 3 1 1 11 ч ч лсЧ сч ооо.ч м .т а О г ф ОЧ СЧ сч Гч Ч Гч Ч Ч СЧ 55 в ч, ф о о о в и ч осо о сч со в 5,о .о 1 а а сСССЧГ 4 Ч 44 4 СЧ Сч 4 4 О СЧ 4 1 4 Г Ч а О о о а О о о а о о о о о о а о а о о а а о а а о о о о о с о о о а а о о о о о л о а о о оо О О сч сч О О о О сч О сч Оо ч О м т м о О т М М М М М М М ГГ М М М М М М М М М М М М СЧ Сч а 4м о а.т сч сч м а - ла гсч а - оо в о-- о о а с - . а а о о --- о сч сч в а ало а во о а л О о о а а -т а о аа а а М Ч Ч ОО ф Г МЧ СЧ С ВЛЧ М С МВ О ВГ ММ СЧ СЧ СЧ - СЧ СЧ СЧ СЧ Ч СЧ Гч СЧ СЧ Ч со .о о с а - сч вф в ф о са со а а а о а,о о о о .о г а.о л о о г -т ч а л л 1., со а о а г а -1 11 111 11 1 1 11 1 11 1 1 1111 1111 11 11 11 1 1 1 11 1113 1 1 1 11 1 111 1 1 11 1 1,1 1 1 11 1 1 1 ;1 1 1 11 1111 1 111 131 1 11 1о оСч С 11 13а О сч -1 13 1 1 1л са а1 1 1 1 1 1 3О о1о о1 1111 1 1 1 11 1 11 1 11 1 1 1 311 1 11 1 1 13 1 1 11 1 31 1 1 1 1 3 11 1о1 311 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 333