Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

СОСЗ СОВЕТО ИССЦИАЛИСТИЧЕСНРЕаЪЬЛИН 8 с 3 08 С 1900 ОПИС НИЕ ИЗОБРЕТМУ СВИРЕТЕЛЬС 7 ВУ тви ци полимери" кислоты,леиновойризат в в полиме(в расцетеодородномкисло ном том) и ремицес ии его С о способа оведения 0-250 С, -1,4-поливой кислоты их темпераГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯПРИ ГКНТ СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Изобретение относится к технолои получения модифицированного цис 1,4-полиизопрена и может быть исользовано в нефтехимической промыш ленности,Известен способ получения модифицированного цис"1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в глифатицеском углеводородном растворителе в при сутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и модификацией полимера соединением, содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, при этом в качестве соединения, содержащего эфирну группу применяют эфиры малеиновой.Хзацией изопрена в алифатическом углеводородном растворителе в присутс и катализатора Циглера-Натта с последу" ющей дезактивацией катализатора и мо" дификацией полимера соединением, со" держащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризатг и сушкой, о т л и ц а ю щ и й с я тем, цто, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения. со. в ,ержащего эфирную груп" пу, применяют 0,5-25 (на массу поди- мера) дигнина с олекулярной массой от 4 10 до 10 10 и проводят дезактивацию катализатора и модифика ю полимера водным раствооом этого сое" единения с рН среды от 5 до 14например, этиловыи эфиркислоты, вводимьйколичестве 0,1"4на массу полимера) в углеврастворителе иди смеси его ссодержащим соединением кетотым или сложным эфиром спиракция модификации проводится теркой обработкой полимера на стадвыделен -; или сушки при 100-250К недостаткам известноготносятся необходлмость прреакции модификации при 10так как взаимодействие цисизопрена с эфирами мадеинопротекает только при высок1) ракаКроме то-о,неооходимость в тсм слу= чае, когда модиФицирующий агент вводится в полимеризат в смеси углеводородно-. го растворителя с кислородсодержащим соединением, проведения водной отмьвкиполимеризата перед стадией стабилизации полимера для удаления кислородсо;держащего соединения, которое, попадая через возвратный растворитель в про цесс полимеризации, отравляет катализатор.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Цель достигается тем, цто в предла:. гаемом способе получения модиФицированного цис,1 -полиизопрена полимеризацией изощрена в алиФатицеском угле. водородном раствооителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и модиФикацией полимера соединением, содержащим эФирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимериэата и сушкой, в качестве соединения, содержащего эФирную группу, применяют 0,5-254 (на массу полимера) лигнина с молекулярной массой от 4 10 до10 10 и проводят дезактивацию катализатора и модиФикацию полимера водным раствором этого соединения с рН сре" ды от 5 до 1.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Проводится полимеризация изопрена в алиФатицеском углеводородном растворителе (изопентане, гексане) при 0-80 С в присутствии 0,05-1 мас.3 в расчете на полимер катализатора - продукта взаимодействия цетыреххлористого титана, триизобутилалюминия или его комплексов сдифенилоксидом. Катализатор может готовиться либо путей взаимодействия,цетыреххлористого титана и триизобу,юилалюминия или его кОмплекса с диФенилоксидом, либо взаимодействиемуказанных компонентов в присутствиисопряженного диена (изопрена бутадиена и др,), Полимеризация проводитсяв течение 3 ц, после чего в полимеризат, содержащий 10-15 мас.6 полимера,вводится при перемешивании для дезак"тивации катализатора и модификации полимера водный раствор лигнина с рНсреды от 5 до 1 и в количестве, указанном в решении задаци.Для дезактивации ка ализатораи модиФикации полимера можно пользоьатьсялюбым лигниом (кислотным, щелочнымгидролизньм, " молекулярнОй массОй от 1 10до 10 10 ь с Формулой основно"го структурного звена Н 8 0(ОСНЗ)Для осуществления дезактивации катализатора и проведения реакции модиФикации полученная реакционная смесьинтенсивно перемешивается в течениеч, после чего в нее вводится стабилизатор, например смесь дифенилпара"0 Фенилендиамина (ДФФД) и Фенил-наФтиламина ,неозона Д) при соотношении 1:1в количестве 1 мас.3 в расцете на полимер, Затеи полимеризат направляютна водную дегазацию, после которойполимер высушивают.;,Полученный модиФицированный цис,-полиизопреновый каучук характеризуется когезионной прочностью рези"новой смеси, Физико-механическими по:;0 казателями, а также теплообразованиемпо Гудричу, знакопеременным изгибоми адгезий к вискозному корду вулкани;затов на его основе,Резиновая смесь имеет следующий2 состав,мас.ц.:Кауцук 100Сера 2Сантокюр (И-циклогек"сил-бензотиазолсульФенамид) 0,8Стеариновая кислота 2Окись цинка 5Сажа ПИ50Смесь готовят на вальцах с размером валков 320 160/60 при 95+5 С.35 Вулканизацию смеси осуществляют впрессе при 113+10 С.Пример 1 (контрольный),В реактор вводят 150 г изопентана, 15 г изопрена и 0,12 г катализа."0 тора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалю-миния. Полимеризацию проводят в течение 3 ц при 20 С, После окончанияапроцесса полимеризации в полимеризатБ вводят для дезактивации катализатораи модиФикации полимера 0,015 г этилового эФира малеиновой кислоты в раст"воре изопентана. После интенсивногоперемешивания полимер стабилизируют56 0,15 г смеси ДФФД и неозона Д,кото"рую добавляют в виде толуольног, раствора, Полученный полимер .выделяют методом водной дегазации. Реакцию модиФикации осуществляют на стадии сушкиБ в цервячном сушильном агрегате при210 С.Характеристика резиновой смеси инаполненного вулканизата на основе5 78полимера, полученного в этом примереМ на основе полимеров, полученных вовсех последующих примерах, приведеныв таблице.Пример 2.В реактор вводят 200 г изопентана,30 г изопрена и 0,2 г катализаторапродукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при 20оПосле окончания процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 0,15 г кислотного лигнина(0,5 мас.Ф в расчете на полимер) с молекулярной массой 4 ф 10 в виде водного раствора с рН = 6. Реакционнуюсмесь интенсивно перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют 0,3 гсмеси ДФФД и неозона Д в виде толуоль,ного раствора. Полученный модифицированный полимер выделяют методом воднойдегаэации и сушат.Пример 3,Условия получения модифицированного цис"1,4-полиэопрена аналогичны. условиям примера 2 эа исключением того что для дезак ивации катализатораи модификацИи полимера в полимеризатвводят 0,3 г гидролизного лигнина(1 мас,3 лигнина в расчете на полимер)с молекулярной массой 1010 в видеводного раствора с рН = 5.Пример 4.В реактор вводят 200 г гексана,20 г изопрена и 0,10 г катализаторапродукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом, полученно"го в присутствии бутадиена. Полимеризацию проводят при 0 С в течение 3 ч.После окончания процесса полимеризациив полимеризат вводят для дезактивациикатализатора и модификации полимера1 г кислотного лигнина (5 мас.4 в расчете на полимер) с молекулярной мас"/сой 11 10 в виде водного раствора .срН = 7. После интенсивного перемешива-ния в тс 1=,ние 1 ч в реакционную смесьвводят 0,2 г смеси дФФД и неозона Д втолуоле. Полученный полимер выделяютметодом водной дегазации и сушат.Пример 5. 8676Условия получения модифицированного цис,4-полиизопрена аналогичныусловиям .примера 4, эа исключением того, что для дезактивации катализатораи модификации полимера н полимеризатвводят 2 г щелочного лигнина (10 мас.Фв расчете на полимер) с молекулярноймассой 35 1 О в виде водного раствора 1 Ос рН =10.Пример 6.В реактор вводят 150 г гептана,15 г изопрена и 0,07 г катализаторапродукта взаимодействия четыреххлорис" 15.тогр титана и триизобутилалюминия. По"пимеризацию проводят при 80 фС в те"чение 3 ч. После окончания процессаполимеризации в полимеризат вводятдля дезактивации катализатора и модификации полимера 3,75 г щелочного лигнина (25 мас.3 в расчете на полимер)с молекулярной массой 5 10 в видЪводного раствора с рИ=14. После интенсивного перемешивания в течениечаса в реакционную смесь добавляют0,5 г смеси ДФФД и неоэона Д в толуоле. Полученный полимер выделяютметодом водной дегазации и сушат.Таким образом, предлагаемый способ,благодаря использованию для дезактивации катализатора и модификации полимера лигнина, позволяет упроститьи удешевить технологию процесса, таккак способ не тоебует проведения ре"акции модификации при высоких температурах, а также исключает стадию водной отмывки полимеризата перед стадией стабилизации полимера. Процесс получения модифицированного цис,4"полиизопрена в соответствии с предлага емым способом дополнительно удешев"ляется за счет того, что лигнин является отходом производства целлюлозно,бумажной и гидролизной промышленностии не требует затрат на организацию его 45 производства.Кроме того, еще одним преимуществом предлагаемого способа является то,что он позволяет получать модифициро"ванный цис,4-полиизопрен одновре" я менно с высокой когезионной прочностьюи высокой адгезией к корду, что, всвою очередь, позволяет значительноулучшить эксплуатационные. качестваавтомобильных шин, изготовляемых нв 5 его основе.788676 хчдктеристикд сырых Резинооых смесей и нАГ 10 лненных ВулкдниздтОВ Наполненные вулканизаты Пример,Ког езионная 1 трочность резиновой смеси, кгс 7 смФ,Тепло оораЗнакопеременный и з г ио Адгезия и вискозному кордуОтноси- тельное Прочностьна разрывпри 20 С,кгс/см зоваудлинение,ние по Гудричу, С ЩЮ 130 фСтеплообравремя до разрущения, мин при20 С зование,"С Техред А,Кравчук Редактор О. Юрковаюй Корректор С. Шекмар Заказ 2307 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж, Раушокая наб., д, А/5 Производственно-издательекий комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 1