Способ получения азокрасителей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскнзСоциалистическихРеспублик) 05.04,7 С 0 осударственныЯ комитет СССР по делам кзобретениЯ н открытнЯ1) УР С 09 Б/204589 (33) ГДР ДК 547.5ЗЗ(088. 2, Бюллетень42описания 15.11,82 публиковано 1511Дата опубликовани Иностранцы Хорн Гюнтер, Хирш Бодо и Реутер Хелл(2 Авторы изобретения ностранное предприяти ЕБ Хемиверк Нюнхритц") Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУс 1 ЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕП аминовую группу (патенты С 1 Ю ВР 3 888 891, 3 963 744 и 3 98Однако пщ зюлучении трис метилсилокси-) силилалкиламина буется сложная, дорогая техноло причем амин образуется лишь в н чительных количествах. Кроме то красители на этой основе примен лишь .в ограниченном объеме из-з активных для полимериэации трис -(триметилсилокси-) сильных рад лов,859)ри- трегия,еэнаго,имыа нек Известны также красиСША РУ 2 925 313, 2 9272 931 693 и 2 957 744) нариламиноалкилсиланов. Одля окрашивания стекловоральных волокон, таких,кхлопчатобумажное волокнотакже органических синтелокон, таких, как полиамацетатное, полиэфирноет д для норимененИе этих красителйосилоксанов является. из-за склонности их керезиса (патент СИР,Однако для полиорга атрудненньм влениям син 3 888 891Изобретение относится к способу получения азокрасителей на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов. Они могут использоваться как каучук, масло или смола известным способом, а также способны смешиваться с обычными добавками, отверждаться и сшиваться. С другими неокрашенными или окрашенными силиконами или с другими полимерами они могут не только смешиваться, но и полимеризоваться или сополимеризоваться. Они пригодны во всех, известных для силико" нов областях применения таких, как обработка или покрытие повЕрхностей, например керамической силикатной или металлической природы, а также ддя обработки текстиля. вание полиоргано 20 ой подходящих неорганических пигментов Известно окрашисйоксанов добавкганических или орили красителей.Так было предложено применять окрашивания отверждаемых полиорга силаксанов красителей хинонового, индигоидного, тиоиндигоидного, фталоцианового и азоряда, которые содержат трис-(триметилсилокси-) силилалкил" тели(патенты,839,а основени годятсялокон, натуак шерсть,шелк, атических во-.идное, поливолокно иНесодержацие кремния органические красители могут также применяться для скрашивания силиконовых полимеров.Однако из-эа температурных воздействий, которым подвергаются полиорганосилоксаны при их многочислен ных применениях, красители разрушают.- ся или выделяются иэ силиконового полимера.Неорганические пигменты по причине высоких требований к термоустой О чивости применимы ограниченно Так например сажа при воздействии высоких температур может окисляться до двуокиси углерода и служит поэтому в большинстве случаев только для достижения проводимости .силиконо:выхполимеров(Патент Велйкобритании Р 884 208). Применение неоргаНИ 4 ес- ких пигментов является, кроме того, технологически очень дорого и имеет тот недостаток, что из-за введения чужеродных по отношению к силикону пигментов ухудшаются определенные свойства наполненных полиорганосилоксанов.2.ЭВо всех случаях при известных.методах скрашивания речь идет о физическом эамешйвании красителя, Вследствие этого однородность окраски постоянно подвергается опасности и явления синерезиса и миграции могут, во многих случаях отрицательно . повлиять на свойства силиконовых продуктов.:ель изобретения - исходя из легкодоступных исходных вецеств, найти технологичный и простой способ получения красителей, с помоцью которых возможно было бы красочно оформлять особенно силиконы или массы на базе силиконов и которые отвечают высоким технологическим требованиям к силиконам. Должна по возможности сохраниться известная технология получения и переработки силиконов как, на" пример, отверждение, сшивка, в данном 45 случае с применением обычно исполь- зуемых добавок. При этом красящий компонент должен быть встроен в поли мерную молекулу с помощью гомеополяр ной связи и красители в полимерную 59 молекулу с помощью гомеополярной связи и красители не должны показывать разрывов смешиваемости с силиконами и служить причиной явлений синерезиса или миграции при дальней- у шей переработке.Поставленная цель достигается тем, что аэокрасители .получают на основе органосилоксанов или полиорганосилокСанов, которые построены из мономер ных единиц общей формулы Я 5 ОЯ 250 и/или Я 510 д,где Я - одинаковые или различные органические радикалы,атом водорода Или содержащий аэогруппу органический радикал,Было обнаружено, что в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов могут использоваться силоксиэамещенные ароматические .соединения подобные ароматическим Фенолам, анализируемлм соединениям или ароматическим аминам. Силоксиэамещенные ароматические соединения не нуждаются ни в каких других заместителях кроме силоксановых, чтобы быть способными служить в качестве цветообразующего компонента для солей диазония. Так как силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента практически для всех диазотиро- ванных ароматических аминов, окаэывается возможным с помощью предлагаемойреакции, поЛучение различных азокрасителей, которые позволяют получать . окрашенные органосилоксаны или полиорганосилоксаны.Силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованыв качестве цветообразуюцего компонента для, например, следующих ароматических аминов н диазотированной форме: анилин, 1-амино,4-динитробензол, 1-амико-хлорбензол, 1-амино- -4-хлорбенэол, 1-амино,5-дихлоРбенэол, п-амино-ацетанилид, метаниловаякислота, сульфаниловая кислота,о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин,анизидин, Фенетидин, ксилидин, и-аминоаэобензол, аминонафтол, аминофтосульфоновая кислота, 1-амино-гидрокси-нитробензол и т.д, .Предлагаемый способ отличается простой выполнимостью. Технологическая фаза, содержащая реакцию сочетания, может быть объединена с другимиобычными для переработки кремнийорга нических соединений технологическими фазами. Сочетание с диазотированными ароматическими аминами проводится в кислом растворе, для чего можетбыть прямо использован кислый раствор гидролиза органохлорсиланов. В случае использования для гидролиза в качестве растворителя ароматических соединений, осуществляется последуюцая эа сочетанием чистка красителя простым отделением водной фазы.Так, например, могут быть гидролизованы известным способом хлорсиланы, содержацие Фенильную группу, в"таком ароматическом соединении,как толуол. В кислый охлажденный гидролизный раствор прикапывают при перемешивании предварительно диаэотированный раствор ароматического амина, Можно также добавлять кислый гидролизный раствор кремнийорганического соединения к раствору соли диазония. Затем для завершения сочетания дополнительно перемешивают и по окончании отделяют водную фазу, Органическую часть нагревают доФ 1600 С при легком вакууме (10-200 торр), при этом отго. няются остаточная азеотропная смесьвода-хлористый водород-растворитель и летучие компоненты. Таким способом, получают в соответствии с использованным диазотированным компонентом соответствующие красители на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов, предназначенные для силиконов или масс на основе силиконов.Особым преимуществом предлагаемого способа является то что достаточно уже одного силоксанового заместителя в ароматическом соединении, что" бы сделать это соединение пригодным в качестве цветообразующего компонента для диаэотированного ароматического амина и чтобы получить азокраситель. Это означает, что практически все органосилоксаны, полиорганосилок саны или органосилоксановые соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов, поскольку они имеют один единственный неэамещенный ароматический радикал у атома кремния, в простейшем случае фенильный радикал . Так как в процессе реакции сочетания сохраняются все функциональные группы, имеющиеся в данном случае у атома кремния или в органосилоксановой молекуле, то ничто не мешает дальнейшей переработке этих красителей. Они могут быть ис.пользованы в типичных Формах применения силиконов, например, в виде окрашенного метилфенил- или фенилсилоксанового каучука или как окрашенная силиконовая смола. Они могут быть получены в ненаполненном состоянии в виде окрашенных прозрачных продуктов или в виде, например, наполненных окрашенных силиконовых каучуков, и применены в виде оттеночных паст для других полимеров, если они с ними вместе сшиваются или сополщаеризуются. Обработка или покрытие поверхностей с целью, например, противокор розионной защиты может с их помощью также проводиться,как и с другими силиконами, так как-эти продукты, являются как красителями, так и силн" конами.П р и м е р 1. Раствор 21,2 вес.ч фенилтрихлорсилана в 10 вес.ч. толуола прикапывают при перемешивании в 1 течение 10 мин в трехгорлую колбу с обратным холодильником, в которой находятся 54 вес.ч. дистиллированной воды и 32 вес.ч. метанола. По окончании прикапывания раствора фенилтрихлорсилана реакционную смесь охлаждают до 5 С и медленно прикапы" вают раствор соли диаэония, полученной обычным способом из 9,3 вес.ч. анилина, с такой скоростью, чтобытемпература не превышала 10 С. Послеэтого содержимое перемешивают еще3 ч при пониженной температуре, чтобыполностью завершить реакцию сочетания. По окончании отделяют воднуюфазу и дестилляцией удаляют органический растворитель. Оставшийся продукт представляет собой прозрачнуюжелто-коричневую смолу, красящий ком 1 О понент в которой характеризуетсямономерными единицами следующей обшей формулы:(СьН"Май-СбН,510 зуд )15 П р и м е р 2. Соответственнопримеру 1 готовят гидролизный раствор фенилтрихлорсилана. Обычным спо,собом диааотируют 18,3 вес.ч.2,4-динитроанилина. 1 идролизный раст 2 р вор прикапывают при перемешиваниии охлажденный до 00 С раствор солидиазония с такой скоростью, чтобы,температура не превышала 5 С. Пооокончании прикапывания дальнейшую 25 обработку проводят так же, как впримере 1. Темно-коричневый продуктсодержит в качестве красящего компонента мономерные звенья, описываемыеследующей общей формулой: ЗО ДЙО 1)сбн-м=(4-сбн 451 оэ(21110 вес.ч. смолы растворяют в 90 вес,ч,толуола и наносят тонким слоем наалюминиевые, стальные и медные полоски. Также поступают со смолой в приЗэ мере 1, полученной, однако, беэ добавки соли диаэония. Обработанныеметаллические полоски помещают вэксикатор с солянокислой средой. После 20 дней выдержки полоски, цокры тые неокрашенной смолой.,показываютпризнаки коррозии, тогда как другиееще без этих признаков.П р и м е р 3. Смесь из 50 вес.ч,фенилтрихлорсилана, 25 вес.ч. ди фенилдихлорсилана и 100 вес.ч. толуала смешивают постепенно при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 200 вес.ч.дистиллированной воды. Потом переме шивают еще 30 мин и затем прикапыва"ют при 00 С раствор соли диазония, по"лученной из 56 вес.ч. п-нитроаннлина,с такой скоростью, чтобы температуранедревышала,5 С.Для завершения реакции ,5 сочетания перемешивали еще 30 мин. Послеотделения неорганического раствораотгоняют с помощью внкуумной дистил"ляции органический растворитель.Получается красно-коричневый расплав.П р и м е р 4. В круглодонной "О колбе смешивают при перемешивании58,6 вес.ч. метилтриацетоксисиланас 29 вес.ч. дифенилсиландиола. Поохлаждении до ОС продукт используютв качестве цветообразующего компонвн та для раствора соли диазония, цолу973579 Формула изобретения Составитехф Т.Калинина Редактор И.Касарда Техред И.Гайду Корректор О.БилакЗаказ 8612/27 Тираж 661 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бренного из 27,Ь вес.ч. п-нитроанилиЯа, После завершения при около 5 ОС реакции сочетания и отделения образовавшегося полиорганосилоксана получают зелено-коричневый расплав, который характеризуется общей форму лой:1СН С 0 О) (СН Ь - О - 5 й д 1.О - у (СН. ) (СН СОО)Р": - С Н -И=М - СЬН - М 0;4 0Й = - С Н РЬ 5П р и м е р 5. Получающуюся по примеру 1 смесь до отделения водной Фазы охлаждают еще раэ доф 0-5"С и смешивают с раствором соли диазония, полученной из 28,7 вес.ч. 1-аминонафталина. Смесь перемешивают еще 3 ч при пониженной температуре, затем в делительной воронке отделяют водную фазу и остаток дистиллируют в вакуу ме для удаления растворителя. Получается красный расплав, который легко растворяется в бензоле, толуоле, кснлоле, диметилформамиде, этилацетате, ацетоне и т.д. 25П р и м е р 6. В круглодонной колбе растворяют 13 вес.ч. и-хлорани ,лина, 50 вес.ч. воды и 30 вес.ч. концентрированной соляной кислоты и по охлаждении до ООС диаэотируют. 30 В этот раствор соли диазония прикапы" вают при ОС смесь из 22 вес.ч. фенилтрихлорсилана и 20 вес.ч.толуола с такой скоростью, чтооы температура реакционной смеси не превышала 5 ОС, у По окончании прикапывания перемешивают при пониженной температуре еще 3 ч для завершения реакции сочетания и затем поступают так же, как в примере 1. Получается смолистый продукт песочного цвета. 1. Способ получения азокрасителей на основе органосилоксанов и полиорганосилоксанов, содержащих группы К 530, й 10 и/или РЬ 0 зр 2где В - одинаковые или различныеорганические радикалы, атом водородаили компонент, содержащий азогруппу,с помощью гидролиза и конденсацииорганохлорсиланов или через реакциюорганосиланов или органосилоксанов,или полиорганосилоксанов, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что силоксиза.мещенные ароматические соединениясочетают с диазотированными ароматическими аминами.2. Способ по н. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что сочетание сдиазотированными ароматическими аминами происходит вкислом водномрастворе во время гидролиза органохлорсиланов,3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что сочетание сдиазотированными ароматическими аминами протекает в кислом водном растворе после гидролиза органохлорсиланов,4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем,что сочетание с диазотированными ароматическими аминамипротекает после или во время превращения в полиорганосилоксаны.