Катализатор для глубокого окисления алифатических углеводородов

Сотое СоветскикСоциалистическиереспублик Оп ИСАНИЕИЗОВРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 1929212(5) М. Кл. с присоединением заявки пеВ 01 Л 23/86//С 07 В 3/00 Ъеудеретееииый кеиитет СССР ае диан изееретеиий и еткрытий(53) УДК 66.097, .3 (088.8) Опубликовано 23.05.82, Бюллетень М 19 дата опубликования описания 23.05.82(72) Авторы изобретения Э. Я. Маркив, Т. С. Ксенофонтовв, С. П. Кондраи Ю. П. Зайцев Всесоюзный научно-исследовательский эксперим конструкторский институт электробытовых маши Заявитель(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ое Изобретение относится к катализаторам, применяемым для глубокого окисления газообразных органических веществпреимущественно углеводородных компонентов и их кислородсоаержащих соединений, в частности для очистки газов промышленных производств и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.Известен катализатор для глубокогоокисления углеводородных газов, содер жащий окислы кобальта и крома на но снтеле, в качестве которого примененокремнеэемное . волокно прн следующих соотношениях компонентов, вес. Ъ: СоО 20-23, С О 35-42, кремнеэемное волокно 35-45. Указанный катализатор по лучвют пропнткой креснеземной плиты раствором взотнокислых солей кобальта и хрома с последующтвти операциями сушки и прокалкн при ступенчатом ловы шенин температуры в течение 23 и 10 ч соответственно 1,Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая ак 2тивность при высоком содержании окислов дорогостоящих металлов, низкая ме ханическая прочность, значительная усад ка материала в процессе работы, ниэк значение теплопроводности материала.Наиболее близким к изобретениюо технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор 2 для глубокого окисления влифатических угле водородов - бензинов, содержащий окиси кобальта и хрома и кремнийсодержащее соединение - крвынвземное волокно при следующем соотношении компонентов, вес, %: окись кобальта 13,86-28,4, окись хрома 4,62-14,2, кремнеэемноа, волокно - остальное.Недостатком данного катализатора яв ляется его недостаточно высокая актив ность пи высоком содержании окислов дорогостоящих металлов, низкая механическая прочМость, а также усвдкв материала в процессе эксплуатации. Так, тек., пример, скорость окисления октана в прте сутствии данного катализатора составляет3 929212100,36;10 7 моль/г активного вещества,и бутана - 24,12 10 моль/г активноговещества, Кроме того, содержание дорогостоящих каталитически активных соединений, меньшее по сравнению с извесьным (в основном эа счет уменьшениясодержания менее дорогого и менее дефицитного хрома), остается еще достаточно высоким. Использование в качестве носителя кремнеэемной плиты - материала с высокими теплоизоляционнымисвойствами (коэффициент теплопроводнооти 0,07 Вт/м. К) затрудняет отвод тек-.ла, выделяющегося в результате экзотермической реакции окисления, и способствует разогреву катализатора и несущих его конструкций до высоких темпе;ратур, что в ряде случаев, например вдожигателях, является нежелательным.Цель изобретения - повышение активности катализатора,Указанная цель достигается катализагором для глубокого окисления алифатьческих углеводородов, содержащим окисикобальта и хрома и кремнийсодержащее 25соединение - карбид кремния, при следующем соотношении компонентов, вес. %: .окись кобальта 1,85-4,85, окись хрома 0,65-1,65, карбид кремния 93,5-97,5.30Отличительными признаками изобретения являются содержание вкатализаторев качестве кремнийсодержащего соединения карбида кремния и новое соотношениекомпонентов, 35Катализатор согпасно.изобретению обладает по сравнению с известным повы.шенной активностью,Так, например, скорость окисленияоктана в присутствии предлагаемого ката лиэатора составляет 21 5,50 1 Т 7 моль/гактивного вещества, н-бугана 47,09 ф 10 моль/г активного вещества,т, е. в 2 раза выше, чем в случае ис"пользования известного катализатора.Для приготовления катализатора согласно изобретению были приготовленытри пропиточных раствора, содержащиена 100 вес. ч. воды аэотнокислых солей кобальта и хрома Со 6 О) ф.6 НО 50и -СГ(ИО) ,9 Н О, соответственно каждый,вес. ч.:,Раствор 1 Соль кобальта 212,9 Соль хрома 196,3Раствор 2 Соль кобальта 319,3 Соль хрома 344 4 Раствор 3Соль кобальта 319.3соль хрома 144,4(соответствует раствору 2),Растворы азотнокислых солей кобальта и хрома имели соотношение кобальтаи хрома Со/СР, равное 3:1,Укаэанную концентрацию солей в распворях рассчитывают с учетом влагоемкости карбида кремния (5 С),определеннойэкспериментально и равной 0,1 5 мл водына 1 г последнего. Следовательно,100 вес, ч,карбида кремния поглощают1 5 мл раствора,Подготовленными растворами пропитывают карбид кремния с общей пористостью 35-40%, насыпным весом1 г/см и влагоемкостью не менее 13515%, Карбид кремния может быть любойформы, например в виде таблеток илицилиндров, а также в виде кусочков неправильной формы, В данном случае ипользовали карбид кремния в виде таблеток и цилиндров диаметром 25 мм итолщиной соответственно 5 и 20 мм, атакже в виде кусочков со средней длинойребра до 5 мм.Затем образцы сушат при 3.00120 С и прокаливают при 600 С в тече 0 0ние часа. При этом азотнокислые соликобальта и хрома разлагаются с выделением окислов азота и образова.нием каталитически активных соединений - окисикобальта (СоО) и окиси хрома (О 02;). 11 ри пропитке карбида кремния укаэанными растворами готовят катализаторы следующего содержания:Раствором 1 катализатор, содержаший, вес. %: .Окись кобальта 2,25Окись хрома 0,75Карбид кремния 97 В данном примере в 15 мм пропиточного раствора содержалось соли кобальта СО(И 0) 6 Н О - 15 мл х 0610 г/мл. = =9,3.5 г (в.ч.) соли хромаО(80) 9 НО -15 мл х 0,277 г/мл= -"4,16 г (в, ч.), где 0,610 г и 0,277 г соответствуют содержанию укаэанных солей в 1 мл раствора.,0 С О Кремнеземноеволокно Выбор углевоеакции был сдеажениям,родов для н по след одельноующнм с Окись кобальта 4,50Окись хрома 1,50Карбид кремния 94,00Для этого карбид кремния пропитывают раствором дважды. Вторичную про.питку носителя проводят. после высушивания образцов, пропитанных первый раз,Вторичная пропитка обусловлена тем, чтоколичество солей, которое необходимо на, нести на карбид кремния (5 С), превышает предел растворимости солей кобальта и хрома в воде при комнатной температуре,Процент суммарного нанесения каталитически активных соединений определяют весовым методом, и он является одина ковым для, образцов различной Формы (таблетки, цилиндры, кусочки) карбида кремния.Кроме того, готовят также катализаторы следующего содержания, вес. %: окись кобальта 1,85, окись хрома 0,68, карбид кремния 97,50, окись кобальта 4,85, окись хрома 1,65, карбид кремния 93,50. Характеристики скорости окисления нормального бутана и октана для приготовленных катализаторов представлены в таблице,Н-бутан по сравнению с другими насыщенными углеводородами обладает о носительно низкой реаюаонной способпотребуется увеличение объема каталиэатора в 1,8 раза,Повышение суммарного содержаниякаталитически активных веществ выше6,0% также нецелесообразно, так какв атом случае снижается эффективностьработы катализатора, о чем свидетельствует падение его активности в расчете на 1 г активного вещества, Так,например, для катализатора, имеющегосостав, вес. %: СоО 4,85, СГО 4,65,5 С остальное, активность в расчете на1 г активного вещества становится такого же порядка, как и для известного катализатора.Как видно из таблицы, у предлагаемого катализатора величина скорости окисления углеводородов в 2 раза превышаетту же.характеристику у известного катализатора.В результате повышения активностиперегрев катализатора не наблюдался.Катализатор предлагаемого состава,по сравнению с известным механическиболее прочен, не дает усадки при эксплуатации в области высоких температур.Коэффициент теплопроводности предпагаемого материала составляет12 Вт/м.К, что почти в 20 раз превосходит теплопроводностьизвестногокатализатора,формула изобретения Катализатор для глубокого окисленияалифатических углеводородов, содержащийокиси кобальта и хрома и кремнийсодержащее соединение, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он в качестве кремнийсодержащего соединения содержит карбид кремния при следующем соотношениикомпонентов вес, %:Окись кобальта 1,85-4,85Окись хрома 0,65-1,65Карбид кремния 93,5-97,5Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР% 410806, кл, В 01 У 23/86, 1974,2. Авторское свидетельство СССР, (прототип).3. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.М., "Химия", 1977 с. 258.ираж 577 Псдписное костью к глубокому окисленню, что видноиз прИведенного ряда реакционной способности насыщенных углевОдородов: октан(СРО) .) этан (СН ) ) метан (СН)ЭРеакционная способность октана креакции глубокого окисления, как этоследует иэ приведенного ряда, самая высокая. Поэтому углеводороды, расположенные в ряду слева от бутана и справаот октана, окисляются более активно посравнению с бутаном, но с меньшей скоростью по сравнению с октаном. 1Следовательно, можно сделать выводо способности предлагаемого катализатора окислять любые насыщенные углеводороды.Выбор предельных содержаний компо- Мнентов катализатора обусловлен сочетанием двух факторов: величиной активности в расчете на 1 г активного веществва (.см, таблицу) и величиной объемазагружаемого катализатора, обеспечиваю фщего не меньшую по сравнению с известным катализатором степень окисления(при равных температурах и скоростяхгазового потока). При соблюдении указанных граничных содержаний компонентов в случае предлагаемого катализатораравная степень окисления по сравнениюс известным достигается (при. прочих равных условиях) при увеличении (длясостава с 3%-ным содержанием окислов ЗЗСо и Сг) при уменьшении (для катализатора с 6%-ным содержанием активныхкомпонентов) объема загружаемого кателиэатора не более, чем в 1,5 раза,Снижение суммарного содержания каталитически активных соединений ниже 3,0%нецелесообразно, так как несйотря на то,что активность катализатора в расчете на1 г активного вещества остается такогоже порядка, как и для катализаторов вы цбранного состава, для обеспечения степени окисления, достигаемой на известном катализаторе (при равных температурах и скоростях потока газовой смеси)потребуется увеличение объема предлага- йгаемого катализатора более, чем в 1,5раза. Так, например, для катализатора,имеющего состав, вес. %: СоО 1,85,СО 0,65, БАС остальное, для обеспечения равной по сравнению с известным катализатором степени окисленияВНННПН Заказ 3357/10 Т