Способ получения фенолформальдегидной смолы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союэ СоветскихСоциалистическихРеспублик 11927810(22) Заявлено 30. 05. 80 (21) 2931891/23-05 11 М К з сприсоединением заявки Мо С 088/36 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийН.Н. Прудникова, Л.Р. Вин, И.Ф. Кошелева,Л.Д. Прохоревич, Л.П. Томашевский, В.М. Боядин,П,А. Боровиков, Н.П. Кривощекова и Г.Г. ФроваКемеровский научно-исследовательский инст тутхимической провеааленности Кемеровского на чнопроизводственного объединения Карболит БЙИ;,.:(,Всесоюзный научно-исследовательский и проек 1%-.конструкторский угольный институт Чу(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМРЛЬДЕГИДНОИ СМОЛЫИзобретение относится к получению фенолоформальдегидных связующих холодного отверждения, используемых для укрепления горных пород, стенок скважин, уплотнения и стабилизации грунтов.Известны различные фенолоформальдегидные смолы, применяемые в качестве связующих в составах холодного отверждения. Например, смолу марки СФЖиспользуют в производстве углепласта для шахтных крепей П 1.Применяя определенное соотношение связующего и кислотного отвердителя, получают материал с хорошими прочностными свойствами, однако время отверждения мало (1-15 мин). Это не позволяет использовать иэвест. ное связующее в тампонажных составах, например для укрепления горных пород, когда состав закачивают непссредственно в пласт и необходимо время для эффективного заполнения трещин в породе.Для увеличения времени отверждения используют фенолоформальдегидные связующие, модифицированные различными агентами.Известно связующее, содержащее фенолмочевиноформальдегидный олиго мер, модифицированнвй борноглицериновым или подобным ему комплексом,которое получают путем конденсациифенола, формальдегида, мочевины имодифицирующего агента при нагревании в щелочной среде. В качествемодифицированного агента берут соединения борной кислоты и многоатомных спиртов, например глицерина.Связующее используют для изготовления литейных Форм и стержней на хо,лоду.и для укрепления грунтов 21.Однако указанное связующее неможет обеспечить достаточно высокихфизико-механических свойств уйрочненного грунта, так как содержитбольшое количество воды, а после отверждения характеризуется низкойводостойкостью, обусловленной структурой Фенолмочевиноформальдегидйогоолигомера, а именно наличием мочевин.- Формальдегидных Фрагментов. Крометого, время отверждения, характеризуемое показателем ",живучесть смесии, 25 мало (15-30 мин) .Наиболее близким по техническойсущности предложенному является способ получения фенолформальдегидныхсмол, включающий конденсацию фекола 30 с формальдегидом в присутствии гид927810 до остаточного содержания воды 5.После этого вводят 400 г диэтиленгликоля. Реакцию продолжают при 8082 С 30 мин. Полученную смолу охлаждают и сливают. 63,6 16,0 10,8 1,2 .8,4Фенолоформальдегидный олигомер имеет среднечисловую молекулярную роокиси натрия при 80-90 фС с последующим введением в реакционную смесьмногоосновной кислоты и многоатомного спирта и обезвоживанием 3,Однако смола, получаемая известным способом, имеет высокую вязкостьи предназначена для изготовления литых прозрачных иэделий.Целью изобретения является снижение вязкости и температуры отверждения смолы в присутствии сильной 10кислоты.Цель достигается тем, что согласноспособу, включающему конденсацию фенола с формальдегидом при 75-50 Св присутствии гидроокиси натрия споследующим вввдекием многоатомногоспирта и выдержкой при 80-90 С,на стадии конденсации берут на100 мас.ч, фенола 36-60 мас.ч. формальдегида и 0,6-0,8 мас.ч. гидроокиси натрия, конденсацию проводятв течение 3,5-4 ч, полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5-20 добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мас,ч. на 100 мас.ч.фенола и выдержку проводят в течение 30-60 мин.При проведении процесса конденсации ниже 75 С снижается скоростьреакции взаимодействия фенола и фор"мальдегида, следовательно возрастает длительность процесса. При температуре выше 80 С скорость конденосации возрастает, но при этом увеличивается длина цепи молекул олигомера, возрастает его молекулярный вес,что приводит к образованию нерастворимых в воде компонентов.После ввода многоатомного спиртапротекает реакция этерификации. 40Выдержка в интервале темцератур80-90 С обеспечивает наряду с другими признаками необходимое для достижения поставленной цели соотношениеметилольных и этирифицированных 45группоПовышение температуры выше 90 Сприводит к снижению клеящих свойствсмолы, вследствие образования нерастворимых продуктов. 50Формальдегид используют в виде37-ного водного раствора, гидроокись натрия в виде 40-ного водного раствора.Полученное связующее имеет следующий состав, мас.ч.:ФенолОформальдегидный олигомер с молекулярной массой 450-550и содержанием 16-20метилольных групп, в60том числе из них3-5 этерифицирдванных многоатомным спиртом 51 ч 7-63 ебИногоатомный спирт 16.,0-23.,8 65 Фенол 6,2-1 б,8 Формальдегид 1,2-3,8 Вода 8,4-24,9 Связующее, полученное предлагаемым способом, отверждается в присутствии кислотного отверждения без подвода тепла. При этом время гелеобразований в присутствии 20 вес.ч. отвердителя 2-5 ч, время полного отверждения 15-24 ч. Прочность укрепленного грунта увеличивается.в 1,3-2,5 раза но сравнению с известным. Это обусловлено составом связующего, а именно присутствием олигомера с молекулярной массой 450-550, содержащего меньшее .количество этерифицированных метилольныхгрупп по сравнению с известным, атакже укаэанным соотношением этерифицированных и неэтерифицированныхметилольных групп, Увеличение количества этирифицированных метилольных групп приводит к возрастаниюпродолжительности отверждения и снижения прочности породы грунта. Сни"жение количества метилольных группприводит к уменьшению совместимостисвязующего и многоатомного спирта,а следовательно к его выпотеванию и снижению адгезии к частицам грунта. П р и и е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным и прямым холодильниками, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 1000 г фенола, 983 г 37-ного формалина, 15 г 40-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагреваютои выдерживают при 75-80 3,5 ч, Полученный продукт сушат под вакуумом Связующее содержит в своем составе,Фенолоформальдегидный олигомерДиэтиленгликольФенолФормальдегидВзда массу 510, содержит 16,3метилольных групп, в том числе 3,1 этерифицированных диэтиленгликолемП р и м е р 2. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г фенола, 1405 г 37-ного формалина, 17,5 г 40-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдержи-. вают при 75-80 С 4 ч. Полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 13. После чего вводят 500 г диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 84-86 С в927810 Показатели 325 356 420 Вязкость, сПз 5,0 3,2 2,0 21 24 15 216 379 329 из смолы с наполнителем (песок) в соотношении 100:400 101 132 76 течение 30 мин, Полученную смолу охлаждают и сливают.Смола содержит в своем составе,Фенолоформальдегидный олигомер 53,2 5 Диэтиленгликоль 18., 2 Фенол 8,5 Формальдегид 3,1 Вода 17,0 ФенолоформалЬдегидный олигомер 10 имеет среднечисловую молекулярную массу 80, 18,8 метилольных групп, в том числе 4,2этерифицированных диэтиленгликолем.П р и м е р 3. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г ,фенола, 1622 г 37-ного раствора формальдегида и 20 г 40-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдерживают при 75-80 С ч, сушат 20 под вакуумом до остаточного содержаВремя, гелеобразования, ч Время полного отверждения, ч Разрушающее напряжение при сжатии отвержденных образцовиз смолы без напол- нителя Предлагаемое связующее обладает более коротким по сравнению с известным временем гелеобразования, временем полного отверждения, а также повышенной прочностью после отверждения. Использование предлагаемого связующего обеспечивает эффективное заполнение трещиноватых горных пород, при этом время полного отверждения невелико, что позволяет сократить время от упрочнения до эксплуатации.Повышенные прочностные свойства обеспечивают безопасность горных работ,позваляют повысить производительность труда,Формула изобретенияСпособ получения фенолформальдегидной смолы, включающий концентрацие 55 ния воды 20. Затем вводят 600 г диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 88-90 в течение 60 мин. Полученаную смолу охлаждают и сливают. Полученная смола содержит в своем составе,гФенолоформальдегидныйолигомер 51,7 Диэтиленгликоль 23,8 Фенол 6,2 Формальдегид 3,8 Вода 24,9 Олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 550, содержит 19,8 метилольных групп; в том числе 4,8 этерифицированных диэтиленгликолем.В таблице представлены данные, характеризующие свойства предлагаемого связующего. Отверждение смол проводят в присутствии 20 бзолсуль фокислоты при 20 С. Предлагаемое связующее по примерам1 2 3 фенола с формальдегидом при 75"80 Св присутствии гидроокиси натрия споследующим введением многоатомногоспирта и выдержкой при 80-90 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что, сцелью снижения вязкости и темперагуры отверждения смолы в присутствиисильной кислоты, на стадии конденсации берут на 100 мас.ч. фенола36-00 мас.ч. формальдегида и 0,60,8 мас.ч. гидроокиси натрия, конденсацию проводят в течение 3,5-4 ч,полученный продукт сушат под вакуумомдо остаточного содержания воды 5-20,добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мас.ч. на 100 мас.ч.фенола и выдержку проводят в течение30-60 мин.Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж., Рауюская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1.Смолы фенолформальдегидные жидкие. ГОСТ 20907 -75, 2. Авторское свидетельство СССРВ 403700;кл. С 08 6 14/086, 1973.3. Авторское свидетельство СССР9 61851, кл. С 08 0 8/36, 1942 (про-.тотип) .