Сополимеры фенолов с анилином в качестве отвердителей эпоксидных смол

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик иц 92811(22) Заявлено 11,11,79 (21) 2851068/23-05с присоедИнением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 1505.82, Бюллетень М 918Дата опубликования описания 15.05,82 РМ К з С 08 С 61/10 С 08 О 59/62 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытиймА.В.Рагимов, Т.Ы.Закиров, Б.А,Тагиев,И.И .Рагимов, А.Г.Мамедова и Б.И.Лиогонь ийИнститут хлорорганического синтеза АНАзербайджанской ССР(54) СОПОЛИМЕРЫ ФЕНОЛОВ С АНИЛИНОМВ КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХСМОЛ 7- ф-)-1 л-) 1 0 Н где ОН Н 20 п=Зи в=З ярнойчестве сой моле Изобретение относится к полимерной химии, в частности к синтезу сополимеров фенолов с анилином и способу их получения, и может быть применено в химической промышленности.Гомо- и сополимеры фенолов являются перспективными материалами дляизготовления плазмостойких фоторезистов, тепло-, термо-, хемо- и,радиационноустойчивых эпоксидных покрытий, лаков, связующих и клеев и применяются для отверждения эпоксидных смол.Известны сополимеры Фенолов с аминами, например гидрохинона с ароматическими диаминами, например с дифениламином, применяежае для отвержденйя эпоксидных смол Ц .Оддако эти сополимеры являются неплавкими продуктами, а способы их получения приводят наряду с основными полимерами к образованию побочных продуктов, например гидрохинона. Кроме того,для осуществления синтеза этих сополимеров требуется нагрев реакционной смеси и применение органических растворителей.Целью изобретения является придание сополимерам Фенолов с аминами повышенной плавкости. Эта цель достигается тегл, что сополимеры фенолов с аминами - сополимеры фенолов с анилином общей форму 560-1550 используют в ка отвердителей эпоксидных смол.Способ получения полимеров указанной формулы осуществляется путем окислительной полирекомбинации фено" л, гидрохинона,- и )5 -нафтолов совместно с анилином в присутствии водного раствора гипохлорита натрия в нейтральной среде при молярныхсоотношениях суммы мономерон к гипохлориту натрия 1:2-3.Существенные отличия предлагаемыхсоединений состоят в том, что полученные сополимеры имеют новую структуру, включающую ОН- и ИН-группы,Способ их получения отличается от известного тем, что процесс осуществляют н присутствии водного раствора,гипохлорита натрия в нейтральной среде. 10П р и м е р 1. Синтез сополимераФенола с анилином.В реактор, снабженный обратнымхолодильником, механической мешалкой, двумя капельными воронками,загружают 0,05 моль фенола, 0,05 мольанилина и при комнатной,температуре и интенсивном перемешивании одновременно добавляют 0,2 моль(49,66 г 30-ного водного раствора)БаОС 1 и 7,5 мл концентрированнойНСЕ со скоростью 16,55 г/ч и 25 мл/чсоответственно. По занершении реакции (через Зч) полученный сополимерпромывают на стеклянном фильтре ГО. Рячей дистиллиронанной водсй от ионовхлора и непрореагированших мономеров, сушат при 80-100 С под вакуумом(10-" тор) до постоянного веса. Выход сополимера 40 от веса суммы мономеров.П р и м е р 2. В отличие от примера 1, молекулярное соотношение суммы мономеров и ИаОС 1:3. Выход 58.П р и м е р 3. Синтез сополимерагидрохинона с анилином. 35Синтез, очистку и выделение со"полимера гидрохинона с анилином осуществляют аналогично примеру 2. Вы-ход 89.П р и м е р 4, Синтез сополимера 40=нафтола с анилином осуществляютпо примеру 2. Выход 82.П р и м е р 5. Синтез сополимера)А-нафтола с анилином осуществляютпо примеру 2. Выход 9345П р и м е р 6. Синтез сополимераосуществляют по примеру 5 при соотношении 3 -нафтол:анилин. 1:0,5. Выход 90.П р и м е р 7. Синтез сополимерапроводят по примеру 5 при соотношении А-нафтол:анилин 0,5:1. Выход91,П р и м е р 8. К 10 г 20-ногоспиртового раствора КОН при перемешинании добавляют 100 мг сополимерафенола с анилином, удаляют спиртРерегонкоВ при 50-60 С и 10 мм рт.ст.Полученную массу измельчают и фарФоровой ступке, добавляют 100 мгэпоксидиановой смолы ЭД, перемешинают, загружают н фомы и отверждают при 100 С 3 ч, 150 С 2 ч и200 С 1 ч последонательно.Состав и структура полученных сополимеров установлены следующим об Разом. Сополимеры разделяют на две части: растворимую и нерастворимую в водном растворе щелочей фракции, нейтрализуют и переосаждают соляной кислотой. Избыток кислоты нейтрализуют водным раствором соды, полимер выделяют на фильтре, промывают горячей дистиллированной водой до удаления минеральных солей, сушат под вакуумом при 110 С до постоянного веса., Элементарный анализ позволяет обнаружить в составах обеих фракций продуктов сополимеризации фенолов и анилина элементарный азот. В ИК- спектрах этих фракций обнаружены характерные полосы поглощения гидроксильных групп в области 3200-3550 см Си С=И-групп в области 1360-1310 и 1660-1610 смсоответственно.Это свидетельствует о том, что полученные полимеры являются истинными сополимерами анилина и фенолов. Некоторые свойства сополимерон фенолов и анилина представлены в табл,1.Однако, как видно из табл.1, содержание звеньев анилина и фенолон в составе сополимеров в зависимости от условий окислительной полирекомбинации меняется. Сополимеры содержат 11 Н-группы н количестве 8. Сополимеры фенолов, гидрохинона, - и 5-нафтолов с анилином янляются коричневыми продуктами с Ия=560-1500.Преимущество новых сополимеров перед известными состоит в следующем. Сополимеры фенолов с анилином, в отличие от известного сополимера, растворяются как в полярных (ацетон, диоксан, спирт, тетрагидрофуран), так и в неполярных растворителях (бензол, толуол, дихлорэтан, СС ц и др.). Они под небольшими нагрузками (0,8 кг/см) текут при значительно более низких температурах, чем известные сополимеры, Это является определяющим в дальнейшем применении сополимеров для получения заливочных и легкоперерабатываемых полимерных композиций.Некоторые эксплуатационные характеристики эпоксидных компаундов, отвержденных новыми известными сополиме рами представлены в табл.2.Новые сополимеры, в отличие от известных, легко отверждают эпоксидные смолы. При этом полученные компаунды по основным эксплуатационным характеристикам превосходят аналогичные компаунды на основе известных сополимеров. Это обусловлено тем, что новые сополимеры содержат в своем составе как фенольные, так и иминные группы, приводящие к образованию более густосетчатых структур в процессе отверждения эпоксидных смол. В наличие н составе известных сополимеров различных групп, неста927811 бильных при высоких температурах, способствует ухудшению эксплуатационных свойств их компаундов с эпоксидными смолами.Процесс осуцествляется в массе мономеров, следовательно исключаются 5 операции, связанные с выделением растЭлементный состав Число Ттечеим, С Потеря веса при 500 фС,Ълимер С Н Ы в и 4,1 77,9 7,2 560 40-45 275600 600 Известный сополимер Таблица 2 Композиции, отвержденные сополимерами, по примерам Предлагаемый Показ ат ели Известны 4 . 5 6 7 Теплостойкостьпо Вика, С 140-150 190-200200-210 240-250230 "240 220-230 230-230 200-210 Температура разложения, С 350-380 ) 450 -"500 550 550 500 550 550 Твердость поБрюнеллю, кгс/мм 18 27 29 26 27 26 28 26 Формула изобретения Сополимеры фенолов с анилиномобюей Формулы п=Зи в =3с молекулярной массой 560-155060 качестве отвердителей эпоксиднысмол. гд Источники информации, е во внимание при экспертиз вторское свидетельство СССР О, кл. С 08 6 61/10, 1961. приняты 1. А 65 Р 1390(4,72) ворителей. Реакцйя идет при комнатной температуре и в отличие от известного способа затраты тепловой энергии полностью сокрацаются и от,Йадает необходимость в применении сложного высокотемпературного оборудования.Т а б л и ц а 1