Способ получения 5-карбоалкоксинорборнена-2

Союз Советски нСоциапистическинРеспублик О П И С А Н И Е (ц 927793ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 28.06. 79 (21) 2789883/23-04с присоединением заявки Уй -Опубликовано 1505 82 Бюллетень М 18Дата опубликования описания 15 05.82 ао делаи изобретений н открытий.м гкй М 3Ордена Трудового Красного Знамени инст тут рШтехеиическипроцессов им. акад. 6. Г.йамедал(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-КАРБОАЛКОКСИНОРБОРНЕНАИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-карбоалкоксинорборнена(метилового и этилового эфиров ь 2-бицикло (2,2,1)-гептен-карбоновой кислоты).Известно, что бициклические олефины и их производные являются ценными мономерами для получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Они также1 О находят широкое применение как полупродукты .при полуцении стабилизаторов и пластификаторов. Кроме того, некоторые из них обладают физиологически активными свойствами и поэто 15 му применяются как лекарственные препараты в медицине. Ряд бициклических соединений имеют инсектицидные, гербицидные свойства, которые нашли применение в сельском хозяйстве.Известна конденсация циклопентадиена с простыми виниловыми эфирами при 190-200 С под давлением, в ре"озультате которой получается 5-алкок 2си-й-бицикло(2,2,1)- гептен с выходом 10-153, причем одновременно образуется заметное количество побочного продукта бис-аддукта Е 1 3.Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, вследствие образования побочных соединений. Наиболее близким к изобретению является способ получения 5-карбоалкоксинорборнена, в частности 5-карбометоксинорборнена, путем конденсации ЦПД с алкилакрилатом, в частности с метилакрилатом. Этот способ осуществляется в запаянных стеклянных трубках в присутствии толуола в качестве растворителя и ингибитора полимеризации при 140- 150 С и продолжительности 12 ч. В этих условиях в 1 О мл толуола из 6,6 г ЦПД и 8,6 г метилэкрилата получено 7,2 г аддукта. Выход которого около 48 от теоретического Г 213 927793Недостатками укаэанного способаявляются низкий выход целевого продукта, использование растворителя,длительность протекания реакции,а также применение в качестве исходного мономерного сырья ЦПД. Прихранении ЦПД в обычных условиях ди"меризуется, тримеризуется, а такжеи частично окисляется, поэтому товар"ным продуктом в промышленности фактиоцески является дициклопентадиен(ДЦПД). Получение ЦПД из товарногопродукта - ДЦПД путем дедимеризациипоследнего осложняет технологию процесса и требует дополнительных экономицеских затрат. Это отрицательновлияет на эффективность процесса иделает указанный способ экономическине выгодным.Целью изобретения является увели Очаяние выхода целевого продукта и упрощение технологии.Поставленная цель достигается тем,цто согласно способу получения 5-карбоалкоксинорборненапутем конденсации удиена с алкилакрилатом при повышеннойтемпературе в присутствии ингибитораполимеризации,в качестве диена используют дициклопентадиена и процессведут при 180-190 С в присутствии вкачестве катализатора стальных стружек.При этом образование 5-карбоалкоксинорборненапротекает путем посте-пенной дедимеризации ДЦПД .и конденсацией образующегося мономерного ЦПДс метил- или атилакрилатом по схеме. 4Используемые метил- и этилакрилатыимеют следующие физико-химическиеконстанты:1 етилакрилат т.кип. 805 С,од, О,Ч 531, и 1,3980Ьтилакрилат т. кип, 100,5,д 4 09305, и О 1 4092Опыты проводят и в стальной ампуле и в автоклаве при 170-200 С, продолжительность реакции 1 - 12 ч,молярное соотношение реагирующихкомпонентов 1:0,5-5. Загружают рассчитанное количество смеси исходногосырья и нагревают ее при заданнойтемпературе в течение определенногопромежутка времени, Для ускорениядедимеризации ДЦПД применяют стальные стружки в количестве 307. от веса ДЦПД. Кроме того, для предотвращения полимеризации используют гидрохинон в количестве 0,053 от весаисходного сырья,После завершения опыта, конденсатподвергают разгонке сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом с целью выделения целевого3продукта,При этом полученные продукты имеютследующие физико-химические константы:5-карбометоксинорборнен- т.кип,78-.79 ОС/17 мм рт, ст,д с 1,0516, по 1,4761,МРр .40,77, МР 41,055-карЬоэтоксинорборнент.кип. 9091 С/17 мм рт.ст.,ОО 1,02086 пЦ 1,4686МРЗнай 45,24, МРр Вша 45,66.Чистоту полученных продуктов определяют УЖХ-анализом. Анализ проводятна хроматографе "ЛХММД", в качестве неподвижной Фазы используют ПЭУА(полиэтилен-гликоладипинат), нанесенный на сферехром в количестве10 вес.3. Длина колонки 3 м, температура ее 150 ОС. Температура испарителя 250 оС, температура детектора 180 ОС,ток 120 тА, газ-носитель гелий, скорость его 60 мл/мин на выходе.В этих условиях чистота 5-карбометоксинорборнена98,53, а 5-карбоэтоксинорборнена98,14, 1,5-1,94соответствующие аддукты из метилциклопентадиена.П р и м е р 1. В стальную ампулуемкостью 70 мл загружают 3,2 г(0,2 моль) метакрилата, 9,12 г сталь+ СК 1 СК- ССОР ОООЙ де К=СИ ОО СНБ где Р = СНили С 61 Н 5.Исходный продукт ДЦПД имеет следую 50щие физико-химические константы:Т.кип. 84 С/40 мм рт.ст.,п 1,4980,д 0 9366.Техническая смесь, полученная изС - фракций продуктов пиролиза сос 5тоит из 604 ДЦПД и 40 триметилциклопентадиена, высококипящих продуктови смолы,моль вес.3 0 5 54,6 1,О 45,4вес.4 0 57 1,57 1,23,28 0,86 1 30 Способ получения 5-карбоалкоксинорборненаконденсацией диена с алкилакрилатом при повыщенной темпера" туре в присутствии ингибитора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве диена используют дициклопентадиен и процесс ведут 5 927793 б ных стружек и 0,152 г гидрохинона. " Этилакрилат 20,0 0,2 61 Герметично закрытую ампулу помещают Получено: вес.Ф в термостат и нагревают при 180 С ЦПД 0,1 0,30 в течение 4 ч. После охлаждения вскры- Этилакрилат 0,5 1,50 вают ампулу и выгружают 30,4 г продук-5-Карбоэтоксита реакции, который подвергают сна- норборнен30,24 91,1 чала атмосферной, затем вакуумной Остаток 1,06 319 разгонке. Берут на разгонку 30, 4 г Потери 13 " 3 91 продукта реакции и выделяют следую- В этих условиях выход 5-карбоэтокщие фракции: синорборнена -2 91,1 Ф от теоретичес"1 р. 41-43 С/атм 0,8 г;кого.п 1,4430, 00 0,8031 (циклопен- П р и м е р 4. Условия проведетадиен, образующийся в результате ния опытадедимеризации исходного дициклопен- Температура,оС 190 тадиена), что составляет 2,63 вес,ь.ПродолжительН фр. 79-82 С/атм 0,1 г, ность чЯ 1,3975; д 0,9528 (непрореа- Взято;г гировавщий метилакрилат), что состав- Техническая ляет 0,33 вес.3 смесь полу"Й Фр, 78-79 оС/17 мм т.ст., ченная из27,3 г и1,4761, д, 1,0516(це- фр. СБ продуклевой продукт - 5-карбометоксинор- тов пиролиза, борнен), что составляет 89,8 вес.4. содержащаяОстаток 1,2 г 3,92 вес.3. 600 ДЦПД 110,0Потери 1,0 г 3,32 вес 4 Этилакрилат 100,0При этом выход 5-карбометоксинор- Полученоборнена27,3 г, что соответствует ДПД89 8 от теоретического, в расчете Этилакрилат на взятый в реакцию метилакрилат. 5-Ка рбоэтоксиП р и м е р 2. Условия проведе- норборнен152,72 72,72 ния процесса: Остаток 49,3 23, 47Температура,оС 180 Потери 3,5 1,67Продолжит ел ь- В этих условиях выход 5-карбоэток- ность, ч 4 синорборнена92,0 от теоретического.Взято; . г моль вес.335Техническая Данный способ имеет следующие пре-смесь получен- имущества перед известным: выходная из фр. Ср 5-карбоалкоксинорборненадостигапродуктов пи- ет 90-92 против 484, реакция ведетсяролиза, содер- без растворителя. В качестве исходжащая 60 ДЦПД 110,0 05 56, 1 ного сырья используется ДЦПД или егоМетилакрилат 86,0 1,0 439 техническая смесь,. полученная изПолучено вес.Ф фр, С 5 продуктов пиролиза без предваЦПД 0,44 ,рительной очистки от других высокоМетилакрилат 0,66 кипящих продуктов и смолы. Продол 5-Карбометок- жительность реакции 4 ч против 12 ч.синорборнен136,86 69,84Остаток 54,80 27,95Потери 2,18 1,11 Формула изобретенияВ этих условиях выход 5-карбометоксинорборнена90,044 от теорети 50.ческого.П р и м е р 3. Условия проведения опытаТемпература,0 СПродолжительность, чВзятоДЦПДСоставитель Н.ТокареваТехред Л. Пекарь Корректор М. Демцик Редактор М.Митровка Заказ 3161/33 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,927793 8при 180-190 ОС в присутствии в качест. Шостаковский М.Ф. и др.ве катализатора стальных стружек. "Изв. АН СССР", ОХН, 1957, с, 1245.Источники информации, 2, Сопов Н.П. ЖОХ, 19551 25принятые во внимание при экспертизе с.2082 (прототип).