Способ получения метилциклопентадиена

Союз Советских Социалистических РеспубликМА 1 л:,ф :о ,т; висимое от авт. свидетельства-М 137661523-4) С 07 с 1/20 С 07 с 131 С 07 с 5/18 влено 12,Х 1,исоединением заявкиКомитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР риоритетпубликовано 13.1 Х,1972. Бюллетеньата опубликования описания 20.1 Х.197 ДК 547,514.722 (088,8 Авторыизобретени. С. Алиев, С, Д, Мехтиев, М. А. Марданов, Н, П, Касимова,М. Р. Мусаев, К, Г. Велиев и Н. М. Гусейнов ститут нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССРЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТА скания циклогексанола ь алюминия происходит 1Изобретение относится к области получения метилциклопентадиена, который можетиспользоваться в качестве мономера.Известен способ получения метилциклопентадиена путем хлорирования метилциклопентана с последующим дегидрохлорированиеммонохлорзамещенного метилциклопентана вметил циклопентены и дегидри рова нием последних. Дегидрирование метилциклопентеновможет осуществляться в присутствии кислорода при 400 в 7 С с использованием катализатора, например висмутмолибденового,Особенности этого способа - многостадийность, использование агрессивных реагентов -хлора и хлористого водорода, а также ограниченность ресурсов метилциклопентана.Цель изобретения - упрощение процесса.Сущность описываемого способа заключается в том, что циклогексанол пропускают черезактивную окись алюминия при 420 - 460 С споследующим выделением образовавшегосяпри этом метилцпклопентена и окислительным дегидрированием последнего известнымпутем.Стадия окислительного дегидрированияосуществляется предпочтительно при 540 -640 С в присутствии железохромового катализатора,На стадии пропучерез активную окиг одновременная дегидратация его в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентен.Эту стадию осуществляют в проточной системе в стационарном слое катализатора непрерывно с использованием рециркуляции неизомеризованного циклогексена, выделенного после разгонки (25 - 30% ), благодаря чему удается достичь 100% -ное превращение цик логексена в метилциклопентены.Условия реакции: температура 420 в 4 С,давление атмосферное, объемная скорость 0,3 - 0,4 час - , продолжительность опыта без регенерации катализатора - 80 - 120 час. Ре генерацию катализатора осуществляют при540 в 5 С воздухом в течение 1 - 2 час, восстанавливая при этом первоначальную активность катализатора.Опыты проводили на установке Шуйкина, 20 куда помещали 200 мл катализатора, и наукрупненной пилотной установке при загрузке 15 л катализатора с производительностью 5 л/час продукта.Происходит 100% -ная дегидратация цикло гексанола в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентены до 75 - 83%, что на исходный спирт составляет, %:16 - 18Метилциклопентены 60 - 61 ЗО Циклогексен 22 - 2426,2 51,49,8 12,6 1 О 15 го метилциклопентеновая65% от потенциала)промежуточная35 40 о/о 76 - 81 С Остаток 25,5 56,3 10,2 0,8 25 зо 35 22,3 53,8 22,01,9 40 24,3 58,8 1 1,3 5,6 З.-Метилцикл,опентен1-МетилциклопентенЦиклогексенМетилциклопентан В идентичных условиях чистый циклогексен на том же катализаторе,изомеризуется в метилциклопентены на 75 - 80%, а смесь циклогексанола (70 о/о) и циклогексена (30 о/о) образует, %11 - 13Метилциклопентены 72 - 74 Циклогексен 14 - 15 что соответствует 84%-ному выходу метилциклопентенов.В последних случаях активность катализатора падает относительно быстрее, и коксообразование несколько увеличивается. Из катализата после ректификации выделяются фракции:62 - 66 С (60 -Первая фракция, содержащая 1,5 - 3/о циклогексена, идет на дегидрирование; втораяфракция, содержащая 25 - 40 о/, циклогексена, смешивается с катализатом и подвергаегся повторной ректификации, а остаток, состоящий на 90 - 92/, из циклогексена и 8 -10% из метилциклопентена, используется дляректификации.Основные показатели процесса сняты нааппарате Шуйкина и на пилотной установке.Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии, приэтом основными продуктами реакции являлись: 1-метилциклопентен(т. кип. 75 -76 С, В 4 0,7800, п о 1,4330); 3-метилциклопентен(т. кип. 64 - 65 С, 0 4 0,7620, и й1,4220); циклогексен(т. кип. 82 - 83 С,.О 40,8110, ио 1,4465),В качестве продуктов реакции получаюттакже 0,5 - 1,0% метилциклопентана, 0,4 -0,6% 4-метилциклопентенаи другие углеводороды.Примеры, поясняющие первую стадию процесса,П р и м е р 1. 100 г циклогексанола помещают в аппарат Шуйкина и проводят реакцию при 450 С и объемной скорости0,3 час-, продолжительность опыта 1 час30 мин, Получают 81,2 г (98,2% от теории)катализата, в том числе 17 г Н 90. Потери, втом числе 0,1% кокса, составляют 1,8 г.Состав углеводородной части катализата, %: Таким образом, 88,7% катализата являются смесью метилциклопентенов .и метилциклопентана, являющихся сырьем для дегидрирования,45 5 О 55 60 65 П р и м е р 2. Берут 100 г (123,6 мл) циклогексена, Опыт проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час - , продолжительность опыта 2 час.Получают 97,6 г (98,% от теории) катализата, 2,4 г - потери (0,2% кокса).Состав углеводородной частита, %.3-Метилциклопентен 1-Метилциклопентен Цикл огексенМетилциклопентан П р и м е р 3, Берут 100 г (109 мл) смеси циклогексанола (70/о) и циклогексена (30 о/о), процесс проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час - , продолжительности опыта 1 час 50 мин.Получают 84,5 г катализата, в том числе 13 г НО. Остальные 2,5 г - потери.Состав углеводородной части катализата, /о.3-Метилциклопентен 1-Метилциклопентен ЦиклогексенМетилциклопентан П р и м е р 4, (Показатели работы на опыгной установке),Пропускают 256 кг (266,6 л) циклогексанола при 450 С, объемной скорости - 0,33 час - ,продолжительности опыта 53 час.Получают 207,5 кг (275 л) катализата, втом числе 45,2 кг Н 20. Потери составляют3,3 кг,Составта, о/о.3-Метилциклопентен 1-Метил цикл опентен Цикл огексенМетил циклопентан углеводородной части катализаПри ректификации катализата была выделена фракция до 76 С в количествебО/, от потенциала метилциклопентенов, содержащихся в смеси, промежуточная фракция 76 - 81 С и около 30% рециркулята.Дегидрированию изомеров метилциклопентена на пилотной установке предшествовали опыты, проведенные на лабораторной установке периодического действия с проточным реактором над различными катализаторами, например В 1-Мо, Са-%-, железохромовым, алюмохромовым,На основании проведенных лабораторных исследований установлена целесообразность разработки процесса окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над железохромовым катализатором в присутствии па ро-кислородной смеси.Выбор технологии окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над промышленным железохромовым катализатором продиктован, прежде всего, возможностью создания непрерывного процесса. Про52,0 41,5 2,8 2,71,0 Выход метилциклопентадиена (вес. %):На пропущенное сырье 43 Конверсия сырья 62,5Выход продуктов реакции (вес. %) на разложенное сырье:МетилциклопентадиенГазКоксБензол 69,1 16,8 10,43,7 100 о(,веденным экспериментом установлено, что кислород расходуется на горение образующегося в процессе кокса, выделяющееся при горении кокса тепло расходуется на реакцию дегидрирования, и реакция протекает не при снижающейся по слою катализатора температуре, а при изотермических условиях.Непрерывное горение образующегося кокса в окислительной среде устраняет необходимость в проведении специальной регенерации, и катализатор сохраняет активное состояние и работает непрерывно. Таким образом, ввод в реакционную зону кислорода позволяет вести дегидрирование как в изотермических условиях, так и в условиях непрерывного горения образующегося кокса, благодаря чему достигаются высокие выходы диеновых углеводородов и непрерывность процесса, т. е, устраняются недостатки, присущие дегидрированию в адиабатических реакторах.Дегидрирование изомеров метилциклопентена проводили в лабораторном реакторе (стационарный слой железохромового катализатора в температурном интервале 540 - 640 С, время контакта 0,2 - 1 сек, мольное соотношение воды и сырья от 5 до 21).Установлено влияние различных технологических параметров на образование целевых и побочных продуктов реакции. Найдены оптимальные условия выхода целевого продукта.Приводится материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса.Условия работы на лабораторной установке: температура 600 С, время контакта 0,4 сек, мольное соотношение водяного пара к углеводороду 10: 1, 15: 1 и кислорода к углеводороду 0,3 - 0,8: 1.Материальный баланс процесса на лабораторной установке периодического действия (в % на сырье):Выход катализатаВыход газаВыход кокса45 Материальный баланс процесса (вес, %) наисходный циклогексанолВзято:5 Циклогексанола 00%Получено:Изомеры метилциклопентадиена 56,7Газ 13,8Кокс 8,5Бензол 3,0Вода 18,0Полученные на лабораторной установкеданные по окислительному дегидрированию 15 изомеров метилциклопентена в метилциклопентадиены проверялись на пилотной установке в реакторе с неподвижным слоем железохромового катализатора при секционнойподаче кислорода. Загрузка катализатора 20 26 л; высота катализаторного слоя 2 л.Опыты по окислительному дегидрированиюметилциклопентенов проводились в интервале температур 570 в 6 С, при объемной скорости подачи сырья 0,4 - 0,7 час в , мольном 25 соотношении водяного пара к сырью 10:1 икислорода к сырью 0,1 - 0,4; 1.Материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиеныпри оптимальном режиме ведения процесса: 30 Температура 620 СВремя контакта 1 секМольное соотношениеводяного пара к углеводороду 10:1; 15:1 35 и кислорода к углеводороду 0,3 - 0,7:Материальный баланс процесса на пилотной установке:Выход катализатаВыход коксаВыход газаСостав катализата (вес. % ):Метилциклопентадиен 44,91-Метилциклопентен30,83-Метилциклопентен17,5Бензол 4,8Циклогексен 2,0Конверсия сырья 57,5 50 Выход метилциклопентадиена:На пропущенное сырье 38,0На разложенное сырье 66,0Процесс выделения метилциклопентадиенаиз катализата осуществляют следующим об разом: димеризация катализата, полученногопосле дегидрирования метилциклопентена;атмосферно- вакуумная ректификация димеризата.Метилциклопентадиен в катализате нахо дится в виде мономера в смеси с изомерамиметилциклопентена. Так как температура кипения их очень близка, выделить метилциклопентадиен простой перегонкой невозможно.Поэтому катализат подвергают димеризации 65 с целью превращения метилциклопентадиена100 50 86,59,5 4,5 100 Составитель В, Нохрина Техред 3. Тараненко Корректор 3. Тарасова Редактор Т. Загребельная Заказ 2888/2 Изд.1257 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в димер. Димеризацию катализата проводятна установке непрерывного действия. Условия димеризации следующие:Температура 140 в 1 СПродолжительность 30 - 45 минДавление в реакторе,создавшееся за счетупругости паровпродукта 5 атмМатериальный баланс димеризации,Взято: вес, %Катализата после дегидрирования метилциклопентенаПолучено;ДимеризатаИтого Атмосферно-вакуумную ректификацию димеризата проводят с целью отделения димера 20 метилциклопентадиена от изомера метилциклопентена и др, Ректификацию димеризата проводят в двухколонной системе: сначала под атмосферным давлением с отбором пробы до 80 С, а затем под вакуумом при оста точном давлении 50 мм рт, ст. Баланс атмосферной ректификации. Взято: вес. %Димеризат100Получено:Изомеры метилциклопентена и другие углеводороды 50,0Остаток (сырой димер метилциклопентадиена)ПотериИтого Полученные при атмосферной ректификации изомеры метилциклопентена возвраща ются на дегидрирование. Материальный баланс вакуумной кации.Взято:Остаток атмосферной ректификации (сырой димер метилциклопентадиена)Получено:Димер метилциклопентадиенаОстатокПотериИтого Остаток вакуумной ректификации - темно , коричневая жидкость, состоящая, в основ ном, из димера и тримера метилциклопентадиена. Качества полученного димера метилциклопентадиена:Д 20 0,9406П 20 1,5010Мол, вес 159Иодное число 440Чистота, определенная хроматографическим мето 96%Выход метилциклопентадиена от потенциала - 89,0%,Общий материальный баланс выделенияметилциклопентадиена из дегидрогенизата.Взято: вес. %Катализат после дегидрирования метилциклопентена 100,0Получено:Возвращенные изомеры метилциклопентена 50,0Димер метилциклопентадиена 41,6Остаток 4,6Потери 3,8Итого 100Полученный этим методом диме р метилциклопентадиена легко может транспортироваться на дальние расстояния. При необходимости для любого синтеза можно димер легко превратить в мономер.Для этого ди мер метилциклопентадиенаподвергают парофазной деполимеризации вприсутствии водяного пара в следующих условиях:Температура 400 - 430 СРасход водяногопара 1000(,Время контакта 0,1 - 0,2 секПри этом выход метилциклопентадиена составляет 87% на димер,Предмет изобретения1. Способ получения метилциклопентадиенас применением окислительного дегидрирования метилциклопентена при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклогексанол пропускают через активную смесь алюминия при 420 - 460 С с последующим выделением образовавшегося приэтом метилциклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоокислительное дегидрирование осуществляютпри 540 - 640 С в присутствии железохромового катализатора.