Способ количественного определения орто-изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах

(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРТО- ИЗОМЕРНЫХ МЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП В ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХЦель достигается тем, что в качестве раст.ворителя для смолы берут изопропанол и полученный раствор тнтруют потенциометрическираствором пипериднна в присутствии борнойкислоты.Использование изопропанола обеспечиваетсравнительно хорошую растворимость в немкак борной кислоты, так и исследуемых смол.Кроме того, изопропанол обеспечивает возможность количественного определения образующейся комплексной орто-олигомерной кислоты вприсутствии борной кислоты, которая в средеизопропанола проявляет слабые кислые свойства и практически не титруется органическимоснованием, Борную кислоту берут в избытке0,16 - 0,22 моль/л) для полноты связыванияорто-изомерных метилольных групп,В качестве титрующего агента используетсяизопропаноловый раствор пиперазина, которыйявляется сильным органическим основаниеми применяется в виде разбавленных растворов,Для исследуемых смол, содержащих 10 - 25%метилольных групп, используется 0,2 М раст.вор этого соединения. Изобретение относится к химическому ана-лизу, а именно к химико-аналитическому определению орто-нзомерных метилольных группв продуктах конденсации фенола с формальдегидом.Известен метод титрования в неводных раст-ворах для аналитического анализа олигомериыхи полимерных соединений, нерастворимых ввоДе 111.Известен метод определения орто-изомерныхметилольных групп в фенолформальдегидных1 Осмолах с введением в раствор смолы борной:кислоты, в результате чего образуется болеесильная, по сравнению с исходной,.комплексная кислота, которая сдвигает значение рН15раствора в более кислую область 21.Дпя количественного определения оргоизомерных метилольных групп строят градуировочньй график по модельным соединениям,что приводит к длительности и трудоемкостиспособа, снижающей его точность.Цель изобретения . - повышение точностиопределения и сокращение продолжительностианализа,институт синтетических смол892296 Содержание, % Соединение Элемент грутша) Метод определения найден основногоиое вещества еоретискоеный анажэ 99,3 Э де04,6 Орто метилолфенол 7,76 67,3 6,50 6,5,02 23,7 94,8 още пса ция с мета.крезо итрование выделиреактивом Ф СН ОН лом и т шейся в в=юФ,Ю трическое тит. рисутствии НВОПотеицном рование в 25,02 24 7,2 Три метил олфенол Элемецтнь С 58,68 . 58,50 Н 0 И Н 6,57 6,90 СНОН 50,54 46,2 33,69 34,1099,80105,0 91,50101,1 0 снбо Конденслом с мета. крезоПотенциометрическоеванне На чертеже представлен график реализалии предлагаемого способа.В процессе проведения анализа. вначале до. бавляют 0,1 н. изопропаноловый раствор НС, что необходимо для нейтрализации возможной основности,образца (кривые 1 - холостой опыт и 2), поскольку смолы резольного типа получают путем реакции конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора йаОН, Затем заменяют титрант на 0,2 н. раствор пиперидина в изопропаноле и прово. дят второе ппрование, следя за изменениями потенциала при переходе из кислой области в освновную (кривые 3 и 4). На кривой титрования рабочего опыта (кривая 4) наблюдается два четко выраженных скачка потенциала, 1,первыйиз которых соответствует нейтрализа; ции избытка соляной кислоты, а второй - суммарной нейтрализации соляной и олигомер. ной орто-метилолборной кислот, Разность в расходе раствора пиперидина между вторым и первым перегибами на кривой титрования Оба модельных соединения по данным зле.ментарного анащра (С и Н) и по содержаниюметилольных групп соответствуют своим химичес.ким формулам, Содержание основного вещества вних" близко к 100%. В случае:орто-метилолфейола, где имеются только орто-метилольные груп.пы, содержание метилольных групп, найденноепо предлагаемому способу (24,3%), хорошосогласуется с результатом (23,7%), полученныьс помощью известного способа. эквивалентна содержанию только орта-метилол.борной кислоты. При титровании холостого опыта раствором пиперидина и при использовании в качестве растворителя иэопропанола марки ХЧ на кривой титрования наблюдается практически один скачок потенциала, соответствующий нейтрализации добавленной соляной кислоты. Это означает, что поправкой на кислотность растворителя в данном случае мож 10 но пренебречь.Расход титранта между вторым и первымперегибами на кривой титрования рабочего опыта раствором НС (кривая 2) соответствует нейтрализация натриевой соли муравьиной кис 1 з лоты, Эту разность пересчитывают на нормальность раствора пиперидина и при расчете со.держания орго-изомерных метилольных групп вычитают из общего объема израсходованного на титрование раствора основания,Согласно предлагаемому способу анализируют стандартные ориметилолфенол и тримети.лолфенол. Данные сведены в таблице. Способ отличается хорошей воспроизводизо мостью, Относительное стандартное отклонениесоставляет 0,047.П р и м е р. Рабочий опыт. Навеску смолы 0,4325 г помещают в химический стаканна 50 мл, растворяют ее в 20 мл 0,16 М 5 раствора борной кислоты в изопропаноле, Йви. ду длительности растворения навески смолы визопропаноле, с целью ускорения анализа, це.лесообразно проводить предварительное ее5 892296 4растворение в небольшом объеме подходящего титроваиие со стеклянным и хлорсеребряныморганического растворителя, например в диме- электродами вначале 0,1 М нзопропаноловымтилформамнде, который добавляют в количест. растворомНС (допотенциала 40-50 мВ),азатемве 2 мл. Затем проводят нотенциометрическое 0,2 Мрастворомпиперидинавиэопропаноле.Титрование 0,4325 г смолы Титрование 0,4325 г смолы0,1006 н, раствором НС 1 0,2014 н. раствором пиперидинамл мВ млмВ 52 41 0 0,1 0,1 300,2 0,2 0 О,З 0,4.0,5 . 0,3 0,4 80 105 0,5 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 2,5 3,0 3,5 143 146 151 158 169 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 195 300 315 5,0 5,2 5,Я По результатам всех титрований строят графические зависимости: потенциал системы1 318 308 292 270 227 160 130 108 62 10 35 47 52 Холостой опыт. Отбирают в стакан 20 мл016 М раствора борной кислоты в изопро.паноле и проводят потенциометрическое тит.рование вначале раствором НС 1, а затем пине.редином (аналогично титрованию рабочего опы.та) .Прибавлено 0,1006 н Прибавлено 0,2014 н.раствора НС раствора пиперидинамл мВ мл мВ. 0 305 0 500,1 282 0,1 300,2 250 0,2 30,3 18 .О 3 18504 30 0,4 2620,5 42 05 29506 50 0,6 3020,7 307,110 115 120 127 130 134 137 140 4 ОИз кривой 4 титрования рабочего опытанаходится расход раствора пиперидина на нейтрализацию орто-олигомерборной кислоты, муравьиной кислоты и кислотности за счет растворителя, поскольку первый скачок потенциала в этом случае соответствует нейтрализацийизбытка соляной кислоты, а разность в расходе титранта между вторым (Ч = 5,07 мл)и первым (Ч, = 0,37 мл) перегибами соответ.ствует нейтрализации суммы кислот Ч 1 - Ч 15,07 - 0,37 = 4,70 мл. Причем содержаниемуравьиной кислоты в смолах резонольноготипа возможно в количествах до 1,5%.Поправка на присутствие в смоле муравьиной кислоты (Ч ) находится из кривой 2икак разность в расходе 0,1 н, раствора НСна титрование между вторым и первым перегибамиЧ = 0,78 - 0,43 = 0,35 мл.892296 где й -31. -гЩффМЮ 1 ЕООа, 44774 НИИП аказ 11241/65 Тираж одписнЩЩал ППН "Патент ужгород, ул, Проектная Ее пересчитьвают с нормальности НС нанормальность пиперидинаЧ 0,1006 0,35 0,10060,17 мй0,2014 0,2014 Поправка на кислотность растворителя (17) 7 находится иэ кривой 3 как разность в расхо. де растворителя пипериднна на титрование между вторым и первым перегибамиЧО" 0,35 - 0,25 = 0,10 мл,Содержание орто-изомерных метилольнмх грулн,в смоле, %:/(Ут - Ч 1) - (Чп + Ч )/ И 31 2 100 7 -1000470 - 027 0 14 312 100 0,4325 41000действительная нормальность раствора иперидина - 0,2014;зквивалентный вес метилольнойгруппы;количество метилольных групп,взаимодействующих с одним молем борной кислоты; 8- навеска смолы ФРВ - 1, взятаяна анализ, г.Таким образом, способ прост по своей сущности, лишен длительных н трудоемких опера.зций, не требуется наличие модельных зрю.метилолфенолов, отличается хорошей воспроизводимо стью.Формула изобретенияСпособ количественного определения орго 10 изомерных метилольных групп в фенолфор.мальдегидных смолах, включающий растворе.ние навески смолы в растворителе с введени.ем борной кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности15 определения и сокращения продолжительностианализа, в качестве растворителя берут изопронанол и полученньщ раствор титруют потенциометрически раствором пиперидина.Источники информации,20 принятые во внимание при экспертизе1. Крешков А, П., Быкова Л. Н, и Казарян И. А. Кислотно. основное титрование вневодных растворах, М., "Химия", 1967,104 с.25 2. ОЦМаФга 1 с, де Ловце А, Яес 1 тгач, сЬеп.,1957, т, 76, р. 92 (ц).