Способ получения полиэтилена

.Баулин, В,И.Копылов, И.А.Буданова З.А,Яновский, В,В.Консетов, О,Н,Аи С.В.Зильберман ченва 72) Авторы изобретени ЗЙЛЯ аТ т"(9) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕН ПЭ пу-.редена катаз дйэтиг"илмагтитана 20 Изобретениеотносится к химической промышленности, в частности к получению полиэтилена (ПЭ) высокой плотности.Известен способ получения тем полимеризации этилена в с углеводородного растворителя литической системе состоящей иалюминийхлорида (ДЭАХ), дифенния (ДФИ), четыреххлористого (ЧХТ) и активатора Г 1.В качестве активатора применяют, например спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, соли карбоновых кислот и др. Процесс проводят при высоких температурах, предпочтитель" но 110-180 С. При этом максимальный выход ПЭ при использовании наиболее эффективного активатора каталитической системы - деканола и температуре 140 С составляет 6,37 кг ПЭ/г ТаатоС 2 Н, за 30 мин полимеризации, В ка честве растворителя при полимеризации в этом случае используют дорогостоящий углеводород - пентаметилгептан, который трудно удалить из раст.вора полиэтилена ввиду высокой температуры кипения .например, 177,8 С для 2,2,4,6,6-пентаметилгептана и188,8 ОС для 2,2,3,5,6-пентаметилгептана). Если же растворителем является гексан, максимальный выход ПЗ составляет лишь 26,5 кг ПЭ/г Т 1 ч при давлении 20 ат и 120 оС, что в пе- ресчете на парциальное давление этилена равно 1,66 кг ПЭ/г Талаат СИ ч.Известен также способ получейия ПЭ на той же катилитической системе ДЭАХ-ДФИ-ЧХТ-активатор, в котором в качестве активатора используют воздух, кислород, озон или воду 23,Однако растворителем в способе также служит пентаметилгептан, а достигаемый максимальный выход ПЭ при 140 С являета ся невысоким 7,04 кг РЭГг Т 1 ат СН за 30 мин полимеризации) .Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к% с х1 С са к схсЩ Ох э эг Ов;, хэ х лы е сЯ 1- ФЩ 1 э св оа сХ Ол э хе аа с О883061 Формула изобретения Составитель Н.КотельниковаРедактор Т, Кугрышева Техред С.Мигунова Корректор О.билак Заказ 10115/32 Тираж 533. ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва,Ж, Раушская наб.,д,4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводо.родного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из диэтилалюминийхлорида, четыреххлористого титана и раствора дифенилмагния и дихлорида магния в хлорбензоле., о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повы Ф шения производительности процесса компоненты катализатора вводят в зону полимеризации раздельными потоками одновременно или в последовательности, диэтилалюминийхлорид, раствор дифенил магния и дихлорида магния, четыреххлористый титан,или в последовательности: раствор дифенилмагния и дихлорида магния, диэтилалюминийхлорид, четыреххлористый титан, при концен 22трации четыреххлористого титана от 0,013 до 0,052 ммоль/л. раствора, мольных соотношениях диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана от 15:1 до 150:1, дифенилмагния и четыреххлористого титана от 2,5:1 до 25:1, дихлорида магния и четыреххлористого титана от 0,36:1 до 3,6:1, причем процесс полимеризации осущест" вляют при 140"210 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПатент Великобритании У 1235063кл. С 3 Р, опублик. 1971,2. Патент Великобритании й 1235062кл. С 3 Р, опублик. 1971,3. Авторское свидетельство НРБН 18966, кл. С 08 Г 1/36, опублик,1978 (прототип.883061изобретению являе 1 ся способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из диэтилалюминийхлорида, четы- ф реххлористого титана и раствора дифенилмагния и дихлорида магния в хлорбензоле 3"1Все компоненты каталитической системы перед введением в полимеризационную зону смешивают при комнатной температуре ДЭАХ и ЧХТ в виде растворов в н-гептан. ДФМ и ДХМ в виде раствора в хлорбензоле); при этом образуется суспензия, содержащая осадок чер ного цвета, которую и вводят в реактор-полимеризатор. Согласно этому способу полимеризацию этилена проводят при давлении 0-10 ат и температуре 50- 150 С, в конкретных же примерах фигу- фо рирует лишь температура полимеризации 65 С, соответствующая:суспензион.йному режиму процесса. Получаемый при этом выход ПЭ составляет за 30 мин полимеризации лишь 300 кг ПЭ/г Т 1 ат СН 4, т.е. является невысоким, Кроме того , недостатком способа является также трудность его технологического осуществления, так как для перекачивания суспензии при смешивании компо- ф нентов системы, требуются специальные насосы.Цель изобретения - повышение производительности процесса.Эта цель достигается тем, что сог- зз ласно способу получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из диэтилалюминийхлорида, четыреххлористого ти тана и раствора дифенилмагния и дихлорида магния в хлорбензоле, компоненты катализатора вводят в зону полимеризации раздельными потоками одновременно или в последовательности: 4 диэтилалюминийхлорид, раствор дифенилмагния и дихлорида магния,четыреххлористый титан, или в последовательности: раствор дифенилмагния и дихлорида магния, диэтилалюминийхлорид, четырех-щ хлористый титан, при концентрации четыреххлористого титана от 0,013 до 0,052 ммоль/л раствора, мольных соотношениях диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого.титана от 15:1 до 150:1, дифенилмагния и четыреххлористого титана от 2,5:1 до 25:1, дихлорида магния и четыреххлористого титана от 0,36:1 до 3,6:1, причем процессполимеризации осуществляют при 140210 С.дозировку ДЭАХ и ЧХТ осуществляютв виде растворов в алифатических угле"водородах, например в н-гептане илибензине, ДФМ и ДХМ - в виде раствора в хлорбензоле. В процессе полимеризации в качестве углеводородногорастворитепя применяют, например,н-гептан или бензин. Процесс полимеризации этилена проводят при температурах в интервале 140-210 С и давлениях 10-40 ат, Регулирование молекулярной массь 1 (ММ) ПЭ осуществляют введением в реакционную зону водородаи/или изменением температуры полимеризации.В табл. 1 приведены условия и результаты полимеризации, в т.ч. мольные соотношения компонентов каталитической системы, в табл, 2 - свойствасинтезированного ПЭ,П р и м е р 1. В продутую аргоном стеклянную колбу емкостью 1 л,снабженную мешалкой с экранизированным приводом и обратным водяным холодильником, в токе аргона загружают8 г опилок металлического магния,предварительно промытых этиловым спиртоми н-гептаном и отвакуумированных приостаточном давлении 1-2 мм и при120 С в течение 4 ч, Затеи в колбудобавляют 0,5 л очищенного и перегнанного хлорбензола, несколько миллиграммов металлического иода исодержимое перемешивают в течение6 ч при 130-132 С.По охлаждении содержимого колбы до комнатной температурыжидкую фазу, представляющую собойсветло-оранжевую масляную жидкостьдекантируют в склянку, в которой ойи хранят ее под аргоном, По результатам химико-аналитического анализа( ацидиметрического на содержаниеМд"С-связи и аргентометрического насодержание Мд-С 1-связи) полученныйхлорбензольный раствор содержит3,5 масс.Ж Мд(С 6 Н)и 0,27 масс.ЖМдс 1.0,0098 г Мд(С 6 НГ)1 и 0,0008 г МдС 1взятых в виде вышеуказанного хлорбензольного раствора, 0,0400 гА 1(СН 5)С 1 (в виде 20 Ф-ного растворав н-гептане) и 0,0010 г ТС 1(в виде 14-ного раствора в н-гептане) за-,паивают отдельно в соответствующиестеклянные, ампулы. Дозировку компоМ Ф 26 ентов каталитической сисемы в и- пулы при этом производят шприцем или, при необходимости, микрошприцем, что учитывая использование их в виде углеводородных растворов известной концентрации, позволяет точно поддерживать в различных опытах их заданные концентрации и молярные соотнО- шения. Ампулы с указанными навесками компонентов каталитической системы помещают в реактор из нержавеющей сали объемом 0,3 л, освобождают его от воздуха и следов влаги, вводят 0,2 л очищенного н-гептана и повышают температуру до 140 С. Давление в реакторе при этом за счет упругости паров н-гептана повышается до 2,9 ат. Затем в реактор подают этилен до общего давления Р10 ат, Парциальное давление этилена РС при этом составляет 7,1 ат. Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу с ДЭАХ, затем (через 0,5 мин) ампулу с ДФИ и ДХИ и еще через 0,5 мин - ампулу с ЧХТ, и начинают полимеризацию, в течение которой температура и давление автоматически поддерживают постоянными. Через 30 мин выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, который отделяют от стекла ампул и высушивают Выход ПЭ составляет 16,2 г.П р и м е р 2. Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но в реактор вводят водороД Р , парциальное давление которого составляет 2 ат. Поо лимеризацию ведут при 160 С и Рц.23 ат (Р С 1, 165 ат), Выход ПЭ 26,7.гП р и м е р 3. Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но при180 фС, Р ц .30 ат, Р 1 ат и РС Н, 22,3 ат. Выход ПЭ 28,4 г.П р и м е р 4. Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но при210 С, Р 40 ат, Рн 1 ат, РС 27,6 ат. Выход ПЭ 223 г.П р и м е р 5. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 3, но используют при этом 0,0470 г А(СН )С 1, 0,0116 г Иц(С Н)2 и 0,0009 г И 9 С 00005 г ТС 1,. Выход ПЭ 13,7 г.П р и м е р 6. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 3, но используют при этом 0,0190 г И 36 ЭЭ 4 ЭФ И А 1(С 1 Н)С 1 0,0047 г ИО(СН) и0,00036 г ИАЭС, 0,0020 г ТС 1, Вы(од ПЭ 37,2 г,П р и м е р 7. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 3,но при следующем порядке разбиванияампул с .растворами компонентов ката"литической системы: вначале разбивают ампулу с Иц(Сь Н) и ИуС 1, затем ампулу с А 1(СН)С и последней - ампулу с ТС 1. Выход ПЭ 26,6 г,П р и м е р 8. Полимеризациюэтилена проводят на опытной установкеВ. Реактор емкостью 27 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, загружают 9 л гидрированного бензинагексановая фракция с температурой кипения 65-92 С)осушенного цеолитами,и нагревают его до 160 С, Затем вреактор при работающей мешалке подают водород (Р 1 2 ат) и этилен до Р,40 ат. После растворения этиленаи водорода в бензине в реактор потрем отдельным трубопроводам с помощью дозировочных насосов одновременно закачивают в течение 2 минрастворы Ау(СН)С (3,0 г в 1 лбензина), Ид(С 1,Н и ИоС(соответственно 0,97 и 0,075 г в 0,025 лхлорбензола) и ТС 1+ (0,050 г в 1 лбензина) и начинают полимеризацию, втечение которой в реактор регулярноподают этилен до(Р 40 ат) помере падения общего давления до 35 ат.Температура в реакторе в течение поолимеризации повышается до 180 С, Через 30 мин после начала полимеризациисодержимое реактора перекачивают всборник раствора ПЭ и реактор промывают свежим бензином (10 л) . Первыйцикл процесса заканчивают. Всегопроводят 7 таких циклов, в течениекоторых общее давление поддерживаютв пределах.35-40 ат, температуру160- 180 С; концентрацию водорода вгазовой фазе приблизительно 5 об. 3(Рспри этом составляет 23-28 ат).Выход ПЭ 8,4 кг,П р и м е р 9 (контрольный).Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 8, но растворы компо"нентов каталитическойсистемы предварительно смешивают (в течение 2 минпри комнатной температуре) в отдельной емкости, из которой образующуюсясуспензию перекачивают с помощью на"соса в реактор, Температура полимеризации при этом составляет 160 С.оВыход ПЭ за один, цикл ( первый) 052 кг, 883061Больше ни одного цикла полимеризации по данной технологии провести не удалось, При попытке, проведениявторого цикла произошел разрыв предохранительной мембраны дозировочного а- ьсоса из-за резкого повышения давленияв его обьеме. После вскрытия реактора и разборки:и подводящих коммуникаций выяснено, что трубопровод, покоторому суспензия каталитической 10системы подается в реактор, забиттвердым полимером. Образование твердого полимера в части трубопровода,находящейся при температуре болеенизкой, чем температура плавления ПЗ 1 Зможет произойти из-за диффузии в негогазообразного этилена из реактора иналичия в трубопроводе заранее сформированной каталитической системы.П р и м е р 10 (контрольный) .Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера1, но при 230 С, РоьО ат, Рн 1 ати РСч 23,3 ат. Выход ПЭ 10,6 г,П р и м е р 11 ( контрольный) . Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера3, но используют при этом 0,0190 гА 1(СН)С 1, 0,0017 г Мд (СН ) и0,0003 г МдС 1, О,ОООО г ТС 1,. Выход 10ПЭ Й 2,1 г,П р и м е р 12 ( контрольный) .Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 3, но используют при этом 0,0910 гцА 1(С Н)С 1 0,0232 г Мц(С 6 Н) и0,0018 г МцС 1, 0,0005 г Т 1 С 1,. ВыходПЗ 6,9 г.П р и м е р 13 (контрольный),Полимеризацию этилена проводят в ус- Фоловиях, эквивалентных условиям примера 3, но при следующем порядке разбивания ампул с растворами компонентов каталитической системы: вначалеразбивают ампул с Т 1 С 1, затем ампу- млу с М 9(С 6 Н)и )1 цС 1 т 1 и последнейампулу с А 1(СН) С 1. Выход ПЗ 1 ч,1 г.. П р и и е р 1 Й (контрольный) .Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера3, но при следующем порядке разбивания ампул с растворами компонентовкаталитической системы: вначале разбивают ампулу с Т 1 С 1, затем ампулу сА 1(СН)С и последней - ампулу сМ(СН) ии МцС 1. Выход ПЗ 2,3 г.П р и и е р 15(контрольный) . Иолимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера3, но при следующем порядке разбивания ампул с растворами компонентовкаталитической системы: вначале разбивают ампулу с Мц(СН)и МуС 1,затем ампулу с Т 1 С 11 и последнейампулу с А 1(СН) С 1. Выход ПЭ 12,ч г,П р и м е р 16 (контрольный) .Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера3, но при следующем порядке разбивания ампул с растворами компонентовкаталитической системы: вначале разбивают ампулу с А 1(СН)С 1, затемампулу с Т 1 С 1 и последней - ампулус Мц(С 6 Н)и МцС 1. Выход ПЭ 2,6 г.П р и м е р 17 (контрольный) .Раствор Мд(С Н.)и МдС 1в хлорбензоле получают в условиях примера 1. К0,05 л этого раствора добавляют приперемешивании 0,05 л,диоксана, Затемреакционную смесь центрифугируют,отделяют осадок (МцС 1), а к раствору добавляют еще 0,02 л диоксана.Полученную смесь снова подвергаютцентрифугированию. Из освобожденногоот осадка раствора испарением удаляютрастворитель (смесь хлорбензола сдиоксаном), Полученный осадок высушивают в вакууме и выделяют 1,2 гМ 9(С 6 Н) в виде светло-желтых кристаллов. Из полученного; дифенилмагнияготовят его 2,0-ный раствор в хлорбензоле (так как растворы "чистого"ДФМ, выделенного описанным способомбольшей концентрации, например3,5 мас.1 как в примере 1, получитьне удалось),Полимеризацию этилена проводят вусловиях примера 3, но вместо хлорбензольного раствора Му(СН) иМо С 1 используют раствор Му (С Н)в хлорбензоле, полученный описаннымспособом, Выход ПЭ 13;3 г.П р и м е р 18 (контрольный),Полимеризацию этилена проводят в условиях эквивалентных условиям примера1 (при 1 ч 0 С), но растворы компонентов каталитической системы предварительно смешивают в течение 2 минпри комнатной температуре в отдельной стеклянной емкости, из которойобразовавшуюся суспензию темно-серого цвета ( каталитический комплекс)сразу передавливают в реактор с помощью аргона. Для полноты переносасуспензии через указанную стекляннуюемкость в реактор затем передавливэ8830 ют 0,1 л н-гептана ( из его 0,2 л,используемых в опыте).Выход ПЭ за 30 мин составляет3,8 г или 15,0 Й кг/г Т 1, или 2,12 кг/гТ 1ат СН.5П р и м е р 19 (контрольный) . Заг"рузку компонентов каталитической системы (в виде заранее приготовленногокомплекса) в реактор и полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 18, новместо диэтилалюминийхлорида (ДЭАХв качестве сокатализатора применяюттриэтилалюминий (ТЭА). При этом, ввиду разницы в молекулярных массах МДЭАХ т ТЭА, молярное соотношениеА 1(СН)/ТС 1 составляет не 63::1 моль/моль, как в опыте 18, а67:1 моль/моль,.Выход ПЭ за 30 мин . составляет зв1,6 г или 6,33 кг/г Т 1, или 0,89 кг/гТ 1 ат СН,Таким образом, предлагаемый способполучения полиэтилена обеспечиваетвыход полимера в несколько раз выше Ипо сравнению с известным, в то время,61 10как свойства синтезируемого ПЭ не уступают свойствам ПЭ, получаемого по известному, Кроме того, технология получения ПЭ в режиме его раствора в рас" творителе по предлагаемому способу является более надежной в сравнении с технологией, требующейся для реализации известного способа.Яо известному способу требуется предварительное приготовление каталитического комплекса из компонентов каталитической системы в отдельном аппарате. При транспортировании указанного полимеризационноактивного комплекса в ре-: актор-полимеризатор, учитывая особен" ности "растворной (расплавной)" тех" нологии, должен быть исключен контакт комплекса с этиленом в подводящих коммуникациях. Этого недостатка лишен предлагаемый способ, согласно которому растворы компонентов каталитической системы, каждый из которых в отдельности не активен в полимериза ции этилена, из сборника"мерников дозируется непосредственно в реактор-по. лимеризатор.СЧЯ М 3 а щ м Яб Ющ"о СЧ вл Сг Я СО СЧа м СЧ м м а Я сч вч сч вч ввв а бвя, 1, аВ В-Х 1 1- с 41 о 1 О 1евщщщ 1в Ф 3 Х1 1 3, 11 1 щв сча1 -Зх1 в 1СЧ1 ЯсбЕещ СЭ о. о о д м м м щщщ ФщВиВвсъ я Фщ щСч вч - сч м сч сба СЧ о а о а а а о о юЯ л а СЦ-и С 1 3 Я с 1 Ч СЭ ЭЭ Фч Ю ФчФ м ЮЮ сй мЭ Ю сО м .Ю Ют, во зх щЮ 11 С1чС ай)оло ЮоЮЮ ШолЮ ЩоФЮЕО1 СО ъО ОЪ Ф о 1 11 1 1 1 1т 11111ва.11 С:11