Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 8 У Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 883050(23) Приоритет ео делам изобретений и открытий(53) УДК 547257. .7.07(088,8) Дата опубликования описания 25.11.81 3. Л, Ахмедов, А. В. Г. Лебедев, Н. Т. В. Мисаилова и Котельникова, Т. ХОсманов, А. В. ШтеА. ВиноградоваОрдена Ленина институт общей и неорган им. Н. С. Курнакова АН СССР ской х 1 Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРНОГО КЛАСТЕРН ТЕТРАКАРБОКСИЛАТА МОЛИБДЕНАИзобретение относится к областиии и тонкой химической технологии редких элементов, в частности к улучшенному способу получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, которые могут быть использованы для получениямолибденовых катализаторов, а также в качестве исходного вещества во многих реакциях органического и неорганического синтеза.Известен способ получения димерногоО кластерного тетракарбоксилата молибдена, в частности тетраформиата димолибдена Мо(ОеСН), путем взаимодействия .тетраацетата димолибдена с муравьиной15 кислотой в атмосфере инертного газа при 90 С в течение 1-1,5 ч. В резульгате получают раствор желтого цвета, который Фильтруют в атмосфере инертного газа и затем охлаждают до 10 С во20 течение 12 ч тоже в инертной среде, принимая меры, чтобы температура не понизилась на один-два градуса, так как нри 8 С может произойти замерзание 2реакционной смеси. Из охлаждаемого раствора выделяют осадок искомого нро" дукта желтого цвета с выходом 723 (11 .Недостатком известного способа яв." ляется ограниченное применение его только для тех карбоновых кислоткоторые существуют в использованном температурном интервале (10-90 С) в жидком состоянии, и по своим химическим свойствам способны замещать ацетатные группы в исходном Мо(0 еССН 5)Кроме того, способ получения тетраформиата многостадиен, все операции, включая фильтрование и длительную очистку продукта, следует проводить в инертной атмосфере. Особенная экспериментальная сложность этого метода заключается в длительном выдерживании реакционного раствора точно при 10 С и понижение ее даже на 2 С может привести к неудачному синтезуиз-за замораживания реакционной смеси.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату88305к предлагаемому является способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена путем взаимодействия карбонила молибдена Мо(СО) с карбоновой кислотой или ее ангидридом в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) при нагревании этой смеси в колбе с обратным холодильником при 160 ОС в атмосфере инерт" ного газа в течение 8 ч. При этом под о черкивается важность 30-кратного избытка диглима по отношению к количеству уксусной кислоты, применения двуокиси углерода для создания инертной среды и необходимость строгого регули рования скорости подъема температуры в течение 1,5 ч при общем времени нагревания реакционной смеси 8 ч 21.Недостатками этого способа являются необходимость поддерживания высокой о температуры, а также использование значительных количеств (тридцатикратный избыток) дорогостоящего растворителя-диглима, длительность (8 ч) и многостадийность процесса, строгий контроль скорости подъема температуры и неустойчивый выход тетракарбоксилата, который колеблется от 30 до 80%, в зависимости от количества образующихся при реакции окисления Мо(СО)6 побочных производных молибдена в виде трех- ядерных комплексов молибдена с ацетатными мостиковыми группами.Цель изобретения - упрощение и интенсификация процесса, увеличение вы 35 хода целевого продукта и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ди- - мерного кластерного тетракарбоксилата40 молибдена, в качестве исходного соединения молибдена используют димерный кластерный хлорид димолибдена, преимущественно КМоС 18, (МН) МоС 19, (МН ) Мо С 1НО, и подвергают его взаимодействию с карбоновой кислотой или ее солью, взятых в мольном соотнОшении 1:(4-12), в среде воды.При этом взаимодействие проходит по следующей суммарной схеме реакции МоС 1 +МВСООМН ф Мо (О СК). +ЙМН ОС 1 и реакцию проводят в течение 15-20 мин.Исходную хлорсодержащую соль димолибдена растворяют при энергичном перемешивании в водном растворе кислоты или ее соли, взятых, как указано, 55 с избытком, Через 5 мин образуется осадок димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, характеризую 0щегося очень малой растворимостью в воде. Для полноты осаждения реакционную смесь можно охладить в холодильнике при 5 С в течение 10-15 мин.Выход димерного кластерного тетра" карбоксилата молибдена количественный (попытка определить молибден в маточном растворе не привела к положительным результатам). Чистота полученного продукта составляет 99,977.Выбор условий реакции, в частности проведение реакций в водных растворах, обусловлен следующими причинами.Производные МоС 1 з и Мо С 1 растворяются в воде и могут существовать в водных растворах без разрушения свя" зи металл-металл в течение 4 ч. При ,этом образуется промежуточный аква- ,комплекс, способствующий дальнейшемувзаимодействию с карбоновой кислотой. Если реакцию проводить непосредственно с карбоновой кислотой при отсутствии воды, димерный кластерный тетракарбоксилат молибдена не образуется или образуется с малым выходом, и не выделяется в твердую фазу. Кроме того, вода, как необходимый компонент реакции, позволяет расширить число применяемых карбоновых кислот за счет взаимодействия с их солями.Выбранные соотношения исходных компонентов 1:4-12 обусловлены следующим. При соотношении димерный кластерный хлорид молибдена: карбоновая кислота или ее соль, меньшем, чем 1:4,наряду с основным процессом, проходят реакции гидролиза, и выход целевого продукта уменьшается. При соотношении компонентов, большем, чем 1:12 в реакционной смеси создаются условия для соосаждения карбоновой кислоты или ее соли, и чистота искомого продукта ухудшается.Процесс получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибденасостоит в образовании промежуточного аквахлорокомплекса димолибдена, получающегося при растворении Мо С 1 в воде, и в последующем взаимодействии этого промежуточного комплекса, в котором сохраняется связь молибден-молибден, с готовыми мостиковыми бидентатными лигандами, имеющимися в водном растворе из-за диссоциации кислоты или ее соли.П р и м е р 1. Получение Мо (НСОО)Навеску КМоС 1 (1 г) помещают в коническую колбу, где находится 40 мл883050 0,5 Й водного раствора НСООЙН, Соотношение КМоС 1 з . НСООЙНч : 1;12,Смесь перемешивают при комнатной тем"пературе в течение 5 мин и выделившийся продукт ярко-желтого цвета отделя" 5ют фильтрованием, промывают двумя порциями дистиллированной воды, затемэтанолом и высушивают под вакуумомпри комнатной температуре, Чистота поданным химических анализов и ИК-спект фроскопии, составляет 99,90%,Найдено, 7: 11 о 48,5; С 11,;Н 1,4.Вычислено, %ф Мо 49,4; С 12,3;Н 12, 5 П р и м е р 6. Получение Мо(0 ССН).Навеску (1 г) фенилуксусной кислоты растворяют при нагревании в 20 мл дистиллированной воды, после полного растворения кислоты к этому раствору, добавляют по порциям 1,1387 г (ЙН) Мо С 1 з НО и смесь сильно перемешивают в течение 5 мин. Соотношение хлорида димолибдена к кислоте равно 1:4. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают несколь" ко раз горячей водой и высушивают в вакууме при комнатной температуре до установления постоянной массы. Выход продукта 1,333 г или 99,4%. Чистота 99,707Найдено, %: Мо 27,1; С 53, О; Н 4,0.Вычислено, 7: Мо 26,2; С 52,4; Н 3,8.Таким образом, в предлагаемом способе получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена достигаеч ся значительное упрощение, удешевлеП р и м е р 2. Получение Мо(0 С-СН(ОН) "СбН) " производное с миндальной кислотой (Н в 1 пс 1),Навеску (ЙНц)Мо С 1 НО (0,2 г) йепомещают в колбу, где находятся 20 млводного раствора, содержащего 0,2452 гминдальной кислоты, соотношение исходных реагентов 1:5. Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин, Для полно-Иты осаждения димерного кластерного тетраминдалата димолибдена раствор с осадком охлаждают до 5 С и выдерживают приэтой температуре 15 мин. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество ЗОбледно-желтого цвета отфильтровывают,промывают дистиллированной водой иэтанолом, высушивают в вакууме прикомнатной температуре, Выход продуктасоставляет 0,2567 г или 99,97 Чис- у(СНСООЙН). Сиесь энергично перемешивают в течение 5 мин, Ппя полноты осаждения димерного тетраацетата димолибдена раствор с осадком охлаждаютодо 5 С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Образовавшееся мелко- кристаллическое вещество желтого цвета отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом, высушивают в вакууме при комнатной температуре. Чистота 90,907. Выход продукта 0,6769 г (98,0%) Найдено, 7.: Мо 44,5; С 22,7;Н. 2,3.Вычислено, 7.: Мо 44,8, С 22,41Н 2,8,П р и м е р 4. ПолучениеМо,(О,ССН,С 1)и .Навеску (ЙН)Мо 1НО (1 г) помещают в колбу, где находятся 30 млводного раствора, содержащего 1,2508 гмонохлоруксусной кислоты, соотношениекомпонентов 1;8,2, Смесь энергичноперемешивают в течение 5 мин. Далееопыт ведут, как в примере 2, Выходпродукта 0,8861 г или 99,1%. Чистота99,8%,Найдено, %: Мо 34,0; С 17,0; Н 1, 2;С 1 25,8.Вычислено, %ф Мо 34,6; С 17,3;Н 1,4; С 25,6,П р и м е р 5, ПолучениеМо(СССОО) .Навеску 1 г (ЙН )МоС 1 р НО помещают в колбу, где находится 30 млводного раствора, содержащего 2 г трихлоруксусной кислоты, соотношение компонентов 1:8, смесь энергично перемешиванот в течение 3 мин. Далее опытведут, как в примере 2. Чистота 99;90%.Выход 1,3535 г (99,6%),Найдено, 7; Мо 23,2; С 12,0; СС 1 50,1.Вычислено, %: Мо 22,81 С 11,4;,С 1 50,5, 8830ние и интенсификация процесса, реакция проходит при комнатной температуре в одну стадию, отпадает необходимость в инертной среде и строгом контроле за скоростью подъема температуры, что позволяет существенно упростить применяемую аппаратуру. Процесс завершается за 15-20 мин, вместо 8 ч по известному, кроме того, в качестве растворителя используется вода вместо 1 О дорогостоящего диглима, что удешевляет процесс.Предлагаемый способ позволяет расширить круг используемых карбоксилатных лигандов за счет возможности введения в реакцию не только карбоновых кислот, но и их солей. Увеличивается выход искомого продукта с 30-807 по известному способу до 98-993 по предлагаемому при чистоте получаемого 20 продукта 99,97.Формула изобретенияСпособ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена 50 8путем взаимодействия неорганического . соединения молибдена с карбоновой кислотой или ее производным, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соединения молибдена используют димерный кластерный хлорид димолибдена, взятый в мольном соотношении с карбоновой кислотой или ее солью, взятой в качестве производного кислоты, равном 1 г(4-12) и взаимодействие проводят в среде воды. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Р. А, Соссоп и др. "ТЬе ргерага 11 оп апд сгузСа 1 з 1 гцссцге оГ д 1 ао 1 уЬдеп СейцаГогеа 1 е; рЬойое 1 есгопзрес 1 га оГ сЬ 1 з апд зечега оЬег д 1-аоуЬдепцв СейгасагЬоху 1 айез". ,1.Соогд. СЬеа. чо 1 5, рр. 217-223, 1976.2. 1. Но 1 зйге цпд Н.арейаег.Составитель О. СмирноваРедактор Т. Кугвышева Техвед Е.Гаврилешко Корректор А. ФеренцЗаказ 10113/31 Тираж 400 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий3035 Москвад ЖРаушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная 4