Способ получения 4-алкокси-2-оксифенонов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 211279 (21) 2879710/23-04с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликованияописания 231181 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКОКСИ-ОКСИФЕНОНО 0 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-алкокси-оксифенонов, которые могут быть использованы как комплексообра 5 эователи для цветных металлов, как светостабилиэаторы полимеров и в качестве полупродуктов при синтезе 4- алкокси-оксифеноноксимов-экстрагентов для извлечения меди,Известен способ получения несимметричных простых эфиров первичных и вторичных спиртов взаимодействием их с хлористыми алкилами в присутст" вии 5-кратного избытка водного или спиртового раствора едкого калия и катализатора фазового переноса - тетрабутиламмонийбисульфата; в случае первичных спиртов получают выход 92-97 и время процесса 3-4 ч в случае вторичных спиртов требуется боль шее количество времени 1 .Однако этот способ не применяют для получения жирноароматических эфиров.25Известен также способ получения 4-алкокси-оксифенонов, заключающийся в алкилировании резорцина бромистыми алкилами в спиртовом растворе щелочи, взаимодействии полученных м-диалкоксибенэолов с хлорангидрида ми алифатических и ароматических карбоновых кислот в условиях реакции Фриделя-Крафтса с последующим деалкилированием полученного продукта минеральной кислотой. Выход продуктов при этом составляет 60-70 12 .Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, недостаточно высокий выход продуктов, применение в качестве алкилирующих агентов остродефицитных и дорогостоящих бромистых алкилов, а также большой расход хлористого алюминия.Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения 4-алкокси-оксифенонов путем обработки соответствующих 2,4- диоксибензофенонов бромистыми алкилами в водноспиртовом растворе едкого натрия, процесс проводят при длительном нагревании при 75-115 оС, в основном при кипячении 18-23 ч, выход целевых продуктов составляет 30-40 3.Однако низкий выход конечных продуктов, применение остродефицитных и дэрогостоящих бромистых алкилов,боль" шая продолжительность процесса, а также йовышенная пожароопасность при проведении процесса в связи с применением горючих растворителей (зтило 883000СОЯ вый спирт) ограничивают использование данного способа.Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, интенсификация и упрощение процесса получения 4- алкокси-оксифенонов общей формулы где Р - алкил С 4 - С 6В - водород, фенйл или алкил С- С 9.Поставленная цель достигаетсятем, что процесс проводят взаимодействием соответствующих 2,4-диоксифе"конов с галоидными алкилами в присутствии щелочи при 75-100 С и катализаторов фазового переноса - краунэфиров.Отличительными особенностями данного способа является проведение процесса взаимодействия 2,4-диоксифенонов с галоидными алкилами в присутствии катализаторов фазового переносациклических полиэфиров (краун-эфиров)Целесообразно проводить процесс с5-20-кратным избытком 50-ного водного раствора едкого калия в присутствии 0,5-5,0 молкраун-эфиров,предпочтительно дициклогексилкраун-б,в процессе используют обычно в качестве галоидных алкилов хлористые алкилы.ФПроцесс осуществляют следующимобразом,Смесь 2,4-диоксибензофенона, хлористого алкила, краун-эфира и 50 ного водного раствора едкого калиянагревают при интенсивном перемешивании в течение 10-20 ч. После отделения органический слой разгоняют ввакууме.Процесс ведут при 75-115 фС в зависимости от температуры кипениясмеси. Время реакции определяетсятемпературой проведения процесса.Если при использовании хлористогобутила время реакции 20 ч, то приприменении Хлористых алкилов с числом углеродных атомов С 5 и выше,время реакции не превышает 10 ч.Для проведения процесса применяют 5-20-кратный избыток 50-ноговодного раствора едкого кали. Прииспользовании меньшего избытка целочи время реакции увеличивается, снижается выход конечных продуктов. Применение более чем 20-кратного избытка щелочи приводит к необоснованномуувеличению реакционного объема.В качестве катализатора для проведения процесса могут быть применены различные краун-эфиры, напримерприведенные в описании дициклогексил-храуи-б, дибензо-краун-б, 18 краун-б, а также 15-краун, 24-краун, дициклогексил-краун, ди(додецилбензо)-18-краун-б. 5 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 Наилучшие результаты получены при применении дициклогексил-крауна-б.Катализатор для проведения процесса применяется в количестве 0,5 5 мол,. Ниже 0,5 мол. каталитическое действие почти не проявляется, увеличение количества катализатора выше 5 мол. не оказывает существенного влияния на процесс.Общую конверсию наблюдают по количеству ионного хлора в водной фазе, а также путем спектрофотометрического определения содержания продуктов реакции в органической фазе.П р и м е р 1 (сравнительный по 31), Получение 4-бутокси-оксибензофенона (без катализатора).Смесь 10,7 г (0,05 моля) 1,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила и 80 мл 50-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 75 С в течение 55 ч. После охлаждения добавляют 100 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, проьывают 10-ным горячим раствором щелочи, 5-ным раствором соляной кислоты и водой, Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.Получено 3,1 г готового продукта, выход 23 теоретич., т,кип, 200 203 С/3 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 с:о 1630 см "; Уф-спектр (СНОН), п. Л переход,). , 325 нм, 1 д Е 4,19.П р и м е р 2 (сравнительный по 11), Получение 4-бутокси-оксибензофенона с применением в качестве катализатора ТБАБС.Смесь 10,7 г (0,05 моля) 2,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила, 0,85 г (0,0025 моля) ТБАБС и 80 мл 50-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 75 С в течение 30 ч. После охлаждения добавляют 80 мл воды для полного растворения осадка. Органический слой промывают 10-ным горячим раствором щелочи, 5-ным раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.Получают 7,3 г 4-бутокси-оксибензофенона, выход 54,1 теоретич., т.кип. 200-203 С/3 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 с=о 1630 см , уф-спектр (СНОН), п Упереход, 325 нм, 19 В 4,19.П р и м е р 3. Смесь 10,7 г (0,05 моля) 2,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила, 0,93 г (0,0025 моля) дициклогексил-храуи-б (ДЦГ 18 Кб) и 80 мл 50- ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 75 С в течение 20 ч. После охлаждения добавляют 80 мл воды дляполного растворения осадка. Органический слой промывают 10-ным горячим раствором щелочи, 5-ным раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.Получают 9,9 г 4-бутокси-оксибензофенона, выход 73,3 теоретич.Ъ.Водный слой отделяют, подкисляютконцентрацию НС 1 до рН 2, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл воды и сушатв вакууме. Получено 2,3 г 2,4-диоксибензофенона, что составляет 21,5 врасчете на загруженный исходный 2,4 диоксибензофенон.С учетом непрореагировавшего 2,4 диоксибензофенона выход 4-бутокси 2-оксибензофенона 94,8.Аналогичным образом, при применении в качестве катализатора дибензо 18-краун-б получают 4-бутокси-окси.бензофенон с выходом 65 теоретич.Ъпри применении в качестве катализатора 18-краун-б получают 4-бутокси 2-оксибензофенон с выходом 60 теоретич.Ъ.П р и м е р 4. Смесь 21,4 г(0,1 моля) 2,4-диоксибензофенона,74,3 г (0,5 моля) хлористого октила,1, 86 г (0,005 моля) ДЦГ 18 Кб и 160 мл50-водного раствора едкого кали приинтенсивном перемешивании нагреваютпри 115 С в течение 10 ч. После охлаждения добавляют 200 мл воды дляполного растворения осадка, органический слой отделяют, промывают 10 ным горячим раствором щелочи, 5-нымраствором соляной кислоты и водой.Отгоняют избыток хлористого октила,остаток перегоняют в вакууМе,Получают 24,5 г продукта, выход75,1 теоретич.Ъ, т.кип, 210-213 С/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 р-р 1626 см-", Уф-спектр (СНОН),и. Л переход, Э.дх 320 нм, 19 8 4,00.Аналогичным образом, при взаимо- . действии хлористого октила с 2,4- диоксибензальдегидом получают 4-октокси-оксибензальдегид, выход 69,2 теоретич.Ъ, т.кип. 127-129 С/ 1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) с=о 1680 см ; при взаимодействии хлористого октила с 2,4-диоксиацетофеноном получен 4-октокси- оксиацетофенон, выход 77,1 теоретич.Ъ, т,кип. 145-147 РС/1 мм, ИК- спектр (капля между стеклами) 4 сО 1665 см1 при взаимодействии хлористого октила с 2,4-диоксикапринофеноном получен 4-октокси-оксикапринофенон, выход 71,8 теоретич.Ъ., т. кип. 222-224 С/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 1645 см ", Уфспектр (СН ОН), пУ переходЪ а 316 нм, 19 Е 4,13; при взаимодействии 2,4-диоксибензофенона с хлористым цодециломполучен 4-додецилокси- оксибензофенор, выход 61,3 теоретич. Ъ, т.кип. 230-245 ОС/1 мм, ИК-спектр(0,1 моля) 2,4-диоксибенэофенона;60,3 г (0,5 моля) хлористого гексила 11,86 г (0,005 моля) дициклогексил 18-краун-б (ДЦГ 18 Кб) и 160 мл 50 ного водного раствора едкого кали(20-кратный избыток КОН) при интенсивном перемешивании нагревают при115 С в течение 10 ч. После охлажденния добавляют 200 мл воды для полного растворения осадка, органический 15 слой отделяют, прожвают 10 Ъ-ным горячим раствором щелочи, 5-ным раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого гексила, остаток перегоняют в вакууме.20 Получают 22,4 г продукта, выход75,2 теоретич.Ъ, т.кип. 196-193 С/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 1 С:а 1626 см ,(на этом примерепоказано влияние количества щелочи 25 и краун-эфира на выход 4-гексоксиоксибензофенола).При проведении реакции, как описано в примере 4, с применением40 мл 50 -ного водного раствора едкого кали (5-кратный избыток КОН) получают 4-гексокси-оксибензофенонс выходом 73,4 теоретич.Ъ;при применении 4-кратного избытка едкого кали получают 4-гексокси 2-оксибензофенон с выходом 62,3 теоретич,Ъ;при применении 25 -кратного избытка КОН получают 4-гексокси-оксибензофенон с выходом 75,2 теоретич.Ъ.Аналогичным образом, как описано 40 в примере 4, при применении 2,23 гДЦГК 18 К 6 (б мол.Ъ) получают 4-гексокси-оксибензофенон с выходом75,3 теоретич.Ъпри применении 1 мол.Ъ ДЦГК 18 Кб 45 получают 4-гексокси-оксибензофенонс выходом 70,9 теоретич.Ъ;при применении 0,5 мол.Ъ ДЦГ 18 Кбполучают 4-гексокси-оксибензофенон с выходом 53,4 теоретич.Ъ.П р и м е р б. Получение 4 алк(С-Сд)окси-оксибенэофенона.Смесь 21,4 г (0,1 моля) 2,4-диоксибензофенона, 74,3 г (0,5 моля) хлористого алкила (Ст-С 9), 1,86 г(0,005 моля) ДЦГ 18 Кб и 160 мл 50 ного водного раствора едкого калипри интенсивном перемешивании нагревают при 115 С в течение 10 ч. Послеохлаждения добавляют 200 мл водыдля полного растворения осадка, ор ганический слой отделяют, промывают10-ным горячим раствором щелочи,5-ным раствором соляной кислоты иводой,. Отгоняют избыток хлористогоалкила (С-С д), остаток перегоняют 65 в вакууме.883000 Формула изобретения СОЯСоставитель Л.Горбачеева Редактор В.Данко Техред И.Гайду Корректор Н.СтецЭакаэ 10110/29 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент,", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Получают 23,9 г готового продукта, выход 73,3 теоретич.%, т.кип.204-225 оС/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 а 1626 см ".Для остальных значений в диапазоне С 4-Сл 1 реакция протекает аналогичным образом. 1. Способ получения 4-алкокси оксифенонов общей формулы где 3 -алкил С 4.-С,В -водород, фенил, алкил С -С,взаимодействием соответствующих 2,4 диоксифенонов с галоидными алкилами 20в присутствии щелочи при температуре 75-115 С, о т л .и ч а ю щ и й с ятем,что, с целью повьпаения выходацелевых продуктов, интенсификации и упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализаторов фазового переноса - храуи-эфиров.2. Спосо по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят с 5-20-кратным избытком 50-ного водного раствора едкого калия в присутствии 0,5-5,0 мол.% дициклогексил-краун.3Способ по . 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве галоидных алкилов в процессе используют хлористые алкилы.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Н .Н, ЕгееЬвап, Н.А.Оц Ьоь. Ап вргочеЬ Ы 111 ав-акоп .ЕСЬег 5 упйЬеэ 1 в цв 1 пд рЬа ье йгапьФег саа 1 у" 1 ь. - Тенг. ейск 1, 1975, М 38, р. 3251-3254.2, Авторское свидетельство СССР Р 215930, кл. С 07 С 49/82, 1965.3. Ларина Н.А., Матвеева Е.Н., Смирнова В.С. Синтез некоторых 2- окси-алкоксибенэофенонов. - ЖОХ, 30, 1960, с. 2377 (прототип).