Способ получения полуретанов

Сотоэ СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 и 872531ао делам изабретеиий и открытийДата опубликования описания 15, 10,81 ГМ, М, Заалишвили, Р. Д, Кацарава и;Т, М, Картвепишвнли(72) Авторы изобретения Институт физиологии им, И. С. Бециташвили(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу полиуретанов, нашедших широкое применение в различных областях техники.Известен способ получения попиуретанов конденсацией в растворе диизоциана-,5тов с диолами 13Недостатки известного способа необходимость синтеза дорогостоящих диизоцианатов, потеря растворимости полиуре10танами в результате возникновения про-.странственных сшивок за счет взаимодействия уретановых группировок полимерныхцепей с изоцианатными группами с образованием аллофанатных структур и трудность15получения линейных полимеров.Наиболее близким к изобретению потехнической сушности является способ псь.лучения полиуретанов поликонденсацией врастворе производных диолов с диаминамис последующим высаживанием полиуретана водой 121,Недостатки такого способа полученияполиуретанов - низкие выходы и низкие 2вязкостные характеристики полимеров, обусловленные протеканием побочных процео.сов взаимодействия хлорформиатных груп пировок с растворителями и третичными аминами, используемыми в качестве акцептора хлористого водорода. что приводит к гибели функциональных групп; труд ность хранения и транспортировки био хлор формиатов, обусловленная легкостью их гидролиэа, сопровождающийся образованием монофункциональных примесей и увеличением давления (при гидролизе выделяются С 01, НС 8), а также протеканием интенсивной коррозии; неудобство работы с бисхлорформиатами, большинство иэ ко торых жидкости; трудность очистки био хлорформиатов, обусловленная их высокими температурами кипения, они очищают ся лишь перегонкой в вакууме: невоэможг ность синтеза линейных полиуретанов с боковыми функциональными группами ( например ОН-группами), с которыми хлорформиаты активно реагируют.(СН) -- (сн 2 поли конд Попуче ны полн(0,01 моля) гексаметипендиамина в16,7 мм й,й -диметилформамида добавляют 4,20 г бис-п -нитро(карбофенокси;3-бутандиопа (ПНКфБ). Наблюдаетсяразогревание реакционного раствора в резупьтате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч, а затем при 75 С в течение 3 ч (полимеррастворим в М, М -диметипформамиде прикомнатной температуре). Реакционный раствор выливают в воду, Выпавший попнмеротфильтровывают, промывают водой, экстрагируют водой в аппарате Сокспеттаи сушат, Выход 91%, (,11 р 0,96 дп/г вм-крезопе при 25 оС, С 0,5 г/дп.П р и м е р 6. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой,приведенной в примере 5, с той лишь раз.ницей, что используют бис-пентахлор(карбофенокси)- 1,3 бутандиол (ПХКфБ). Выход 71%, 1,пр 0,43 дп/г в м крезопе при25 С, С 0,5 г/дп.П р и м е р 7. Синтез полимера 55 осуществляют в соответствии с методикой,приведенной в примере 1, с той разницей,что реакцию проводят вгексаметилфосфортриамиде. Выход попиуретана 89%, 1, р М -метилпи тетрахпорэ денная вяэ 0,5-1,6 д 94% в эав и природыСинтеэи зуются по доров и д пиза. Прим ер 1. Краствору 1,16 г )(0,01 моля) гексаметипендиамина (ГМДА)в 16,6 мп М, Й-диметипформамида добавпяют 4,06 г активированнбго бис-карбона та на основе 1,3-пропандиопа и и -нитрофенола при комнатной температуре, На, бпюдается раэогреввние реакционного раст- ворв в результате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение45 мин, в затем помешают в силиконовую баню при 105 С (при комнатной температуре полимер выпадает из раствора,при нагревании до 105 С - гомогенныйораствор). Перемешивание продолжают при105 С в течение 25 ч и горячий реакоционный раствор выпивают в воду. ВыЦель изобретения - получение полиуретана линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также повышенйе процента его выхода,Укаэанная цель достигается тем, что в качестве производных диолов используют вктивированные бис-карбонаты диолов общей формулыО11Х - 0 - С- сн - 1 - сн с - о - сн с1 0.СнР енсацию проводят при 75-120 С нные таким образом попиуреостью раствопимы в оганичесоритепях,так как Й, И -диметип- ЯМФА), Й, Й-диметипацетамид, рролидон, М -крезоп, смесь тана с фенопом (3;1 ). Приве- кость полученных полиуретанов п/г в м-крезопе, выход 69- исимости от условий реакции активирующей группы.рованные полимеры характери приведенной вязкости их раст анными ИК-спектрвпьного ана павший полимер огфипьтровывают, промывают этиповым спиртом, экстрагируют спиртом в аппарате Сокспетта и сушат, Выход 88%; 1 пр 1,4 дп/г в м-крезопе при 25 С, С 0,5 г/дл.П р и м е р 2. Синтез попиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бис-карбоната используют бис,4-динитро(карбофенокси)1 -1,3-пропандиоп (ОНКФП), Выход полиуретана 69%; "ядр 0,60 дп/г в м-креэопе при 25 С, С 0,5 г/дп,П р и м е р 3, Синтез попиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бискарбоната используют бис,4,6-трихпор (карбофенокси) )-1,3-пропандиол (ТХКфП). Выход попиуретана 83%; (,пр 0,61 дл/г, в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл.оП р и м е р 4, Синтез попиуретана 1осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного карбоната используют бис-пентахлор(карбофенокси)-1,3-,пропандиоп (ПХКфП), Выход попиуретана 68%;пр 0,48 дп/г в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дп.,4 5 М ПНК ГМД ДНК 0 9 5 2,5 ТХКф 105 г 75 3 6 ХК 0,96 КфБ 43,75 79 СРЕ)З ПХК 50,7 дл/г при 25 С в м-крезоле,оС 0,5 г/дл.П р и м е р 8. Синтез полиуретанаосуществляют в соответствии с методикой,приведенной в примере 1, с той разницей,что в качестве катализатора в реакционную смесь вводят триэтиламин (иэ расчета 2,2 моля триэтиламина на 1 моль диамина), Выход полиуретана 90%,,11 р 1,6 дл/г в м-креэоле при 25 оС,10С 0,5 г/дл,П р и м е р 9. Синтез полиуретанаосуществляют в соответствии с примером2 с той разницей, что в реакционнуюсмесь в качестве катализатора вводят три 15зтиламин (иэ расчета 2,2 моля на 1 мольдиамина). Выход полиуретана 82%;1 пР 0,75 дл/г в м-креэоле при 25 С,оС 0,5 г/дл.П р и м е р 10, Синтез полиуретана 20осушествляют в соответствии с примером3, с той разницей, что в реакционнуюсмесь в качестве катализатора вводяттриэтиламин (из расчета 2,2 моля на1 моль диамина). Выход полиуретана 88%, 25ф(,пр 0,85 дл/г в м-крезоле при 25 С,оС 0,5 г/дл. П р и м е р 11. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с примером 4, с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят три ,этиламин (нэ расчета 2,2 моля на 1 моаь диамнна). Выход 79%;,пр 0,75 дл/г в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.Н р и м е р 12. Синтез осуществля; ют в соответствии с методикой, приведен ной в примере 1, с той лишь разницей, что вместо гексаметилендиамина используют 4,4-диаминодифенипметан (ДАДМ) и реакцию проводят, при 120 С, Выход полимерао89%, Ч,пр 0,84 дл/г в м-.креэоле при 25 оС, С 0,5 г/дл. П р и м е р13. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, его иопользуют М -(2-оксиэтил)-етипендиамин(ОЭДА), а поликонденсацию проводят прикомнатной температуре в течение 16 ч.Выход полимера 94%; ядр 1,06 дл/г вдиметилформамиде при 25 С, С 0,5 г/дл,Основные характеристики подученныхполиуретанов приведены в таблице.(СН)4 -Н сн - О - Сн Сн -С. Ф о изобретен л а онмия,Способ пооиденсацией ретанов поли.роизводных дичения полнурастворе Составитель С. ПуринаРедактор С. Лыжова Техред Ж.Кастелевич Корректор С, Шекмар 0 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 3035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 ал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4ПНКфП - бис- (й -нитро(карбофенокси1ГМфА - гексаметилфосфортриамидПрименение предлагаемого спосооа по лучения полиуретанов обеспечивает по сравнению с известными способами высокие выходы и вязкостные характеристики целевых полиуретанов, обусловленные возможностью проведения поликонденсации в высокополярных растворителях (напри20 мер, в 1 Ч, М -диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде) и отсутствием побочных реакций, приводящих к гибели функциональ ных групп; высокую гидролитическую устойчивость активированных бис-карбонатов,25 легкость транспортировки и хранения в течение продолжительного времени, отсутствие опасности выделения газообразных дродуктов и, соответственно, повышения давления отсутствие коррозии; строго лиза нейную структуру полиуретанов, обусловленную отсутствием реакции ветвлений и сшивки; легкость очистки исходных мономеров обычной перекристаллизации; возможность сингеза линейных полиуретанов с различными боковыми функциональными группами ( на 35 пример, -ъН, -СООН, -ОН группами),обусловленную высокой селективностью активированных карбонатных группировок, не взаимодействующих с указанными группировками. олов с диаминами с последующим выделением полиуретанов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения полиуретанов линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также повышения выхода и вязкостных характеристик в качестве производных диолов используют активированные бис-карбонаты диолов общей формулыО ОН ПХ - О - С - О - 1 - 0-С - О - Х,2 2 1 1СНи поликонденсацию проводят при 75-120Источники информациИ,принятые во внимание при экспертизе1, Саундерс Дж. и фриш К, К, Химия. 2. Морган П. У. Поликонденсациный метод синтеза полимеров, Л., Хи1970, с, 256 (прототип).