Способ получения полибутилентерефталата

(51 АНИЕ ИЗОБРЕСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Е 2. кислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующей поликонценсацией полученного Форполимера в расплаве при пониженном давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, метанол отгоняют через поглотительную колонну, в которуюо вводят 1,4-бутандиол при 100-150. С до полного растворения диметилового эфира терефталевой кислоты, уносимого метанолом, и полученный раствор возвращают в реакционную зону, причем молярное соотношение диметилового эФира терефталевой кислоты и 1,4- бутандиола составляет 1:1-1,6 соответственно.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходный 1,4-бутандиол содержит 20-702 1,4-бутандиола из реактора поликонденсации. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, путем переэтерификации диметилового эфира терефталевой Изобретение етносится к способу получения полибутилентерефталата (ПБ), который обладает комплексом ценных свойств, позволяющих использовать его в качестве конструкционного материала.Известен способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодейст вия диметилового эФира терефталевой кислоты и этиленгликоля, в котором ректификационная колонна для частич ной конденсации испаряющегося этиленгликоля и возврата его в зону ре акции, присоединяется к крьппке пере 08 С 63/78, С 08 С 63/16 этерификатора через конденсатор. Зтиленгликоль, конденсируясь, растворяет и смывает обратно в зону реакции диметиловый эфир терефталевой кислоты, осевший на стенках конденсатора и ректифнкационной колонны.Однако для проведения процесса переэтерификации диметилового эФира терефталевой. кислоты (ДМТ) 1,4-бутандиолом (БД) этот способ не пригоден, так как не позволяет вести процесс с растворением и возвращением в реактор возгоняющегося диметилового эфира терефталевой кислоты, ввиду то866997го, что температура процесса переэтериФикации значительно ниже температуры кипения 1,4-бутандиола (т.кип,229,4 С) и в парах, выходящих из реактора,содержится незначительное ко"личество 1,4-бутандиола.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эФфекту является способ получения полибутилентерефталата путем переэтерификацнидиметилового эфира терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом в присутствиикатализатора с отгоном дистиллятаметанола и последующей поликонденсацией полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении.Процесс получения полибутилентерефталата осуществляется в реактореснабженном на стадии переэтерификации ректификационной колонной, расположенной на крышке реактора, и конденсатором метанола, а на второй стадии поликонденсации - конденсатором1,4-бутандиола и вакуумными ловушками, охлаждаемыми жидким азотом длявымораживания легколетучих продуктов,выделяющихся в процессе синтеза,Процесс переэтерификации ДМТ БДпроводится при 150-200 С, При этойтемпературе происходит частичная воз.гонка ДМТ, при этом снижается выходцелевого продукта, ввиду потерь ДМТ,который загрязняет отгоняемый метанол и БД, а также, конденсируясь настенках трубопроводов и колонны, забивает их. При промьппленной эксплуатации по данному способу возможнообразование пробок в трубопроводах,что может привести к аварийной ситуации.Кроме того, при ректификации дистиллятов метанола после переэтерификации и 1,4-бутандиола после ноликонденсации возникают трудности с отделением чистого метанола и БД, таккак ДМТ образует азеотропную смесьс 1,4-бутандиолом при концентрацииДИТ с 0,1 до 0,3 вес.Х, что препят"ствует разделению бранных смесей.Цель изобретения - увеличениепроизводительности процесса.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения полнбутилентерефталата путем переэтерификации, диметилового эФира терефталевой кис 55лоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и.последующей поликонденсацией полученного форполимера в расплавепри пониженном давлении, метанол отгоняют через поглотителъную колонну,в которую вводят 1,4-бутандиол при100-150 пС до полного растворения диметилового эфира терефталевой кислоты,уносимого метанолом, и полученныйраствор возвращают в реакционную зону, причем мольное соотношение диметилового эфира терефталевой кислотыи 1,4-бутандиола составляет 1:1,11,6 соответственно,Кроме того, исходный 1,4-бутандиолможет содержать 20-703 1,4-бутандиола из реактора поликонденсации.Процесс переэтерификации проводятпри 150-200 ПС в присутствии катализатора в реакторе, снабженном поглатительной колонной, представляющейсобой любой аппарат абсорбционноготипа, в котором смесь отходящих паров метанола и возгоняющегося ДМТразделяют. промывкой БД, нагретым выше температуры кипения метанола, предпочтительно до 100-150 С, так какниже 1 ОО С в БД остается большое количество метанола, а вьппе 150 С возможен унос ДМТ.Известно, что потери БД во времяпереэтерификации в результате термической деструкции, возрастают с увеличением мольного соотношения БД:ДМТ,В известном способе 1,2 БД превращается в тетрагидрофуран при исходном соотношении ДИТ:БД, равном 1:1,4. Но, чем меньшее количество БД используется, тем количество возгоняющегося ДИТ больше, Учитывая эти явления, соотношение ДИТ:БД обычно устанавливаютв пределах 1:1,6-2,5.Данное изобретение позволяет проводить процесс синтеза полибутилентерефталата при низком мольном соотношении ДИТ:БД, равном 1:1,1-1,6,обеспечивающим минимальную циклизацию БД в тетрагидрофуран при полномиспользовании ДИТ.Технологический процесс полученияполибутилентерефталата заключается втом, что исходные компоненты, состоящие из ДМТ, БД и катализатора нагревают при непрерывном перемешивании, температура в реакторе подцерживаетося 150-200 С, при этом происходит реакция переэтерификации в результате которой выделяется метанол. В условиях проведения реакции также происходит частичная возгонка ДМТ, коПары метанола и ДИТ из реактора поступают по обогреваемому трубопроводу в нижнюю часть поглотительной колонны, в среднюю часть которой подается нагретый до 1 00-150 С БД для орошения, Циркуляция БД для орошения колонны происходит в течение всего процесса переэтериФикации с помощью дозировочного насоса. Рри этом происходит полное растворение ДИТ в БД, а метанол проходит через колонну почти без конденсации. Верхняя часть колонны служит для отделения метано- . ла от БД. Собранный в сборнике метанол не содержит примесей ДМТ и БД.БД, содержащий растворенный в нем ДИТ, из поглотительной колонны направляют на следующую операцию переэтерификации в качестве добавки к исходному БД. Процесс поликонденсации Форполимера проводят при 245-250 С в вакууме с остаточным давлением 0,5- 5 мм рт.ст при этом отгоняется избыточный БД, который может быть возвращен на следующую стадию в качестве оборотного БД.В качестве катализатора могут применяться любые известные катализаторы переэтериФикации при синтезе полибФиров: органические соединения титана, алюминия и т,д.П р и м е р 1. В аппарат емкостью 25 л загружают 7760 г ДИТ, 5760 г БД добавляют 3,88 г тетрабутилтитаната в качестве катализатора. Через поглотительную колонну циркулирует 1440 г БД, нагретого до 1 00 С . ПереэтериФи-. кацию проводят при постепенном повышении температуры от 150 до 200 С в течение 60 мин. Выделяющийся метанол проходит через поглотительную колонну, конденсируется в холодильнике и поступает в сборник . После отгона метанола, линию с поглотительной колонной перекрывают и далее отгон избыточного БД проводят через конденсатор в сборник БД, Форконденсацию проводят при постепенном подъеме температуры от 200 до 250 С и понижении давления от атмосФерного до 5 мм рт.ст. в течение 60 мин. Роли- конденсацию проводят при 250 С в вакууме с остаточным давлением 0,5-, :5 мм рт.ст. в течение 120 мин, Полученный полибутилентерефталат выгру,жают из аппарата в виде жилок, кототорый уносится вместе с парами мета;нала. 866997 6рые охлаждают в водяной ванне и гранулируют. БД из поглотительной колонны далее используют в синтезе по при 5меру 2.П.р и м е р 2. В аппарат емкостью25 л загружают раствор ДИТ в БД изпоглотительной колонны после проведения предыдущего опыта (пример 1)добавляют смесь, состоящую из 7751,5 гДИТ и 4320 г свежего БД до достиже-ния соотношения исходных компонентовДИТ:БД, равного 1:1,6 и в качествекатализатора добавляют олигобутилтитанат в количестве 2,33 г Далеепроцесс синтеза проводят, как приве"дено в примере 1 .П р и м е р 3-5. Процесс получения полибутилентереФталата проводят,как описано в примере 2, за исключением исходного соотношения ДИТ:БДи температуры в поглотительной колонне, которые указаны в таблице,П р и м е р 6.В аппарат емкостьк25 л загружают 7751 г ДМТ, 380 г оборотного БД и раствор БД, содержащего ДИТ,из поглотительной колонны, полученные из предыдущего опыта по примеру5, добавляют 2860 г свежего БД. В30 поглотительную колонну загружают290 г БД. Далее процесс синтеза полибутилентереФталата проводят, какприведено в примере 1.П р и м е р 7. В аппарат загру 35 жают 7755 г ДЧТ, 1060 г оборотного БДи раствор БД, содержащего ДИТ из поглотительной колонны, полученные изпредыдущего опыта по примеру 6, добавляют 441 0 г свежего БД. Далее0 процесс синтеза полибутилеитереФталата ведут, как приведено в примере 1.Технологические параметры процессапереэтерификации и характеристики БДиз поглотительной колонны, дистиплята45 метанола, а также удельная вязкостьполимера приведены в таблице.Предложенный способ получения полибутилентереФталата позволяет увеличить производительность процесса за50 счет более полного использования исходных продуктов, т,е. использования возогнанного ДМТ на следующей операции переэтериФикации, исключенияпромежуточных профилактических операций очистки арматуры, трубопроводови колонны от возогнанного ДИТ, получения свободного от примесей ДИТ дис. тиллята метанола, получения свободного от примесей ЯТ дистиллята БД; ис866997 пользования минимального соотношения ДИТ:БД, при котором циклизуется только О,ЗХ БД в тетрагидрофуран (по сравнению с примером, в котором5 1,2 Х БД превращается в тетрагидрофуран).Свойства у олиб утилентереф талата, полученного но данному техническому решению, находятся на уровне свойств ПБ, полученного известными способами.Предложенный способ получения полибутилентерефталата позволяет повысить безопасность процесса и исключить аварийные ситуации при образо вании пробок в трубопроводах, в случае образования которых необходима экстренная остановка процесса, механическая очистка или выжигание пробок ДМТ; а в некоторых случаях даже замена участков трубопроводов.Характеристика технологическпереэтерификации:и удельной их параметров процессавязкости полимера Содержание БД из колонны в смеси БД Пример Соотно- Содержашение ние обо- ДМТ:БД ротногоБД в ис- ходном Состав примесейБД иэ колонны Температура БДв колонСостав примесей дистиллятаметанола не ВфТ. 1 фетанол Д 1 иТ Бд 0,0 О, 0,0 0,1 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 М 0,53 0,54 0,53 0,52 0,54 0,4 0,52 1:1,6 1:1,бА,31:1,1 1;1,1 1:1,3 1:1,6 100 0,59 100 0,60 120 1,4 130 2,3150 2,4 1501,6 120 . О 62 5 4,9 3,6 2,8 2,0 1,8 3,7 25 31 40 38 31 5 70 200,4 1,9 0,52 Без поглотительиой колонны 1:1,6 роОпределяется в м-крезоле при 20 С, концентрация 0,5 мг/дл.ФФПроцесс воспроизведен в соответствии с техническим решением. Составитель И. ЧерноваТехред Л.Сердюкова Корректор О.Кравцова Редактор М.Ленина Заказ 1693 Тираж 448 Подписное сс ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 1 2 3 4 5 6 7 Конт- рольный при-.ФФ Таким образом, данное изобретение, заключающееся в том, что в способе получения ПБ путем переэтерификации диметилового эФира терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующейполиконденсации полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении, метанол отгоняют в поглотительной колонне, в которую вводят 1,4-бутандиол при 00-150 С до полного растворения диметилтерефталата, уносимого метанолом, и полученный раствор возвра щают в реакционную зону, причем мольное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола составляет 1:1,1-1,6 соответственно, позволяет увеличить производительность процесса.