Способ получения пенопласта

0-2 вунаГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ1 РИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Всесоюзный научно-исследтельский институт синтетически Специальное конструкторско(56) Патент франции У 969459кл.1 6" 34 , опублик . 1 948,Патент США В 3102865, кл.опублик. 1963,Изобретение относится к получен полимерных материалов, в частности к получению пенопласта на основе аморф ных и аморфно-кристаллических термопластичных полимеров.Пенопласт может быть использован в качестве эластичных прокладок, теп лоизолирующих вкладьппей, звуко"гидро теплоизодирующих материалов, пла чих средств, упаковочных и других материалов для различных областей родного хозяйства.Известен способ получения пенопласта на основе полистирола путем насыщения его расплава вспенивающим агентом. Вспенивающим агентом служат газообразные олефины (метилхлорид, метиленхлорид) и различные эфиры (метилэфир, метилэтилэфир). Раст:ворение вспенивающего агента в тер 1) 5 С 08 Л 9/14, .В 29 3 7 2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПЕНОПЛАСТА путем насыщения расплава термопластичного полимера. легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспениванием его при снятии давления, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, сцелью снижения энергозатрат и улучшения процесса пенообразования, насьпцение расплава термопластичного полимера проводят при температуре, равной температуре текучести полимера или ниже ее на 20 С и давлении на 0,5-20 кг/см вьппе уп 2 ругости пара легкокипящей жидкостие при температуре переработки расплава. мопласте происходит в закрытом обогреваемом реакторе под давлением впределах 10-30 кг/см и при темпера 2отуре в реакторе 70-125 С в течениедвух дней. При последующем вспенивании насьпценного .расплава в результате сброса давления получается пенополистирол с плотностью в пределах1 23-330 кг/м .Основными недостатками способаявляются. невозможность полученияпенопласта с малой плотностью и болЬшие энергозатраты производства, связанные с продолжительностью насищения расплава полистирола вспенивающим агентом,Ближайшим по.технической сущностик предлагаемому способу является способ получения пенопласта путем насыщения расплава термопластичного полимера легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспе 5 ниванием его при снятии давления.Способ предусматривает получение пенопласта из кристаллического полиолеФина с кристалличностью от 5 до 1007 путем добавки к полиолефину лег кокипящих жидкостей и спиртов, как ,поглотителей тепла, высвободившегося при кристаллизации, которое поддерживает полимер в расплавленном состоянии, нагрев полученной дисперсии до температуры вьше. точки текучести полиолефина на 13-125 С при давлении на 13-82 кг/см , превышающим атмосФераное и достаточно высоком, чтобы предотвратить испарение поглотителя тепла: охлаждение расплава до температуоры на 2-39 С выше точки текучести полимера получение пенопласта при быстром сбросе давления. Получаемый по данному способу пенопласт имеет ка жущуюся плотность 8-480 кг/м;Одним из недостатков известного способа является то, что он предусматривает нагревание дисперсии до температуры, значительно превьппающей температуру текучести термопластичного полимера, с последующим охлаждением насыщенного вспенивающим агентом расплава полимера до температуры несколько вьппе температуры текучести35 полимера. При таких высоких температурах и сдвиговых воздействиях, в случае применения перемешивающего устюйства, наблюдается термическая и,еханическая деструкция полимера.При данном температурном режиме расходуется большое количество энергии в виде тепла, подводимого к дисперсии через стенку реактора. Кроме того, вреакторе создается высокое давление паров вспенивающего агента, что ведет к усложнению аппаратурного оформления процесса, а следовательно, к увеличению капитальных затрат на оборудование. К недостаткам данного спо- .50 соба относится и то, что в реактореподдерживаетСя давление, предотвращающее испарениепоглотителя тепла(спиртов). В то же время известно, что давление паров легкокипящей жидкости при.температуре текучести по 55лимера значительно вьппе давления паров поглотителя тепла и это обстоятельство может привести к преждевременному вспениванию расплава полимера внутри реактора при выходе расплава.Целью изобретения является снижение энергозатрат и улучшении процес- . са пенообразования.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения пенопласта, путем насыщения термопластичного полимера легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспениванием его при снятии давления, согласно изобретению насыщение полимера проводят при темпе-ратуре в пределах от температуры текучести полимера до температуры ниже на 20 С и давлении на 0,5-20 кг/см вью и ше давления упругости пара легкокипящей жидкости при температуре переработки расплава.Насьпцение полимера проводят при температуре в пределах от температуры текучести полимера до температурыонике ее на 20 С. Если насьшение и вспенивание полимера проводить при температуре вьппе температуры текучести полимера, то это приводит к увеличению энергоемкости производства и к ухудшению свойств получаемого пено" пласта, а если насьпцение и вспенивание полимера проводит при температуре ниже температуры текучести полимераоболее, чем на 20 С, то это приводит также к ухудшению свойств получаемого пенопласта и к значительному увеличению продолжительности процесса,Насыщение полимера проводят при давлении, превьппающем давление упругости пара вспенивающего агента при заданной температуре на 0,5-20 кг/см, Если насыщение и вспенивание полимера проводить при давлении, превышающем давление упругости пара вспенивающего агента менее чем на230,5 кг/см , то это приводит к преждевременному вспениванию расплава полимерав реакторе, а если насыщение и вспенивание полимера проводить при давлении, превьппающем давление упругости пара вспенивающего агента более, чем на 20 кг/см, то это неце". лесообразно, так как это приводит к увеличению капитальных затрат на оборудование.Снижение температуры и давления переработки полимеров объясняетсятем, что легкокипящие жидкости, яв8670 15 50 ляясь одновременно растворителями полимера, ослабляют мезмолекулярное взаимодействие в полимере. Это способствует снижению энергии активации вязкого течения, следовательно, и снижению температуры, обеспечивающей нужную текучесть полимера, В качестве примера влияния легкокилящих .жидкостей на фазовые переходы аморфно=кристаллических полимеров на фиг .1 приведены дифференциально-термические кривые для полиэтилена низкой плотности (кривая 1),для того же полиэтилена с добавкой трихлорФторметана (кривая 2), метиленхлорида (кривая 3) и смеси метиленхлорида с трихлорфторматаном (кривая 4),Из приведенных кривых видно, что температура перехода кристаллической Фазы полиэтилена в аморФное состояние в присутствии легкокипящих жидкостей сдвигается в область низких температур на 10-15 С.На основании приведенных данных можно сделать вывод., что вспенивание расплава полимера, насыщенного легкокипящими жидкостями, можно осуществлять при температуре, меньшей по сравнению с температурой текучести чистого полимера.Давление паров легкокипящих жидкостей зависит от температуры, В предлагаемом способе снижение температуры переработки полимеров в . пенопласт ведет к уменьшению давления паров этих жидкостей в системе. Чтобы не происходило преждевременного вспенивания полимера в реакторе при вьдавливании расплава (из-за увеличения свободного объема над расплавом), а также для лучшего насыщения полимера легкокипящей жидкостью, в реакторе поддерживается постоянное давление. инертным газом, незначительно превышающее давление паров легкокипящей жидкости при температуре переработки. Применение высокого давления инертного газа не дает существенного улучшения качества получаемого пенопласта в частности снижения плотности (фиг.2), но значительно усложняет аппаратурное оформ.ление процесса и приводит к увеличению капитальных .затрат на оборудование. Создание пенополимеров не может ограничиться только газонаполнением и Формированием ячеистой структуры. 09 6Необходима последующая Фиксация образовавшейся макроструктуры, т.е. перевод короткоживущей дисперснойсистемы расплав - газ в безгранично долго живущую систему твердое тело - газ, Этот переход осуществляется всегда по одному принципу - увеличения вязкости жидкой матрицы вплоть до потери текучести, т,е. превращения жидкой матрицы в жесткийили эластичный полимер.Процесс пенообразования останавливается, когда наступает равновесие между давлением газа, поверхностнымнатяжением пузырьков и вязкостью расплава. 3 процессе ленообразования необходимо строгое соответствие кине"тики газовьделения и роста ячеек с изменением вязкости полимера. Асинхронность этих процессов затрудняет получение легкого пеноматериала сустойчивой равномерной ячеистой.структурой.Следовательно, для получения равномерновспененного стабилизированного пенопласта нужно, чтобы происходило быстрое увеличение вязкости расплава до равновесного значения, т.е. большое значение приобретает вязкость расплава на выходе из головки реактора. А первоначальная вязкость расплава полиэтилена высокого давления, насыщенного фреоном, сильно зависит от температуры переработки (Фиг.3,1 Как видно на Фиг.З, увеличение температуры расплава со 1 00 до 1 40 С ведет к уменьшению вязкости почти в четыре раза.Величина первоначальной вязкости оказывает существенное влияние на конечные свойства получаемого пенопласта . На Фиг .4 представлена зависимость кажущейся плотности образца на основе полиэтилена высокого давления от первоначальной вязкости расплава в интервале температур от 100 до 140 С.Анализируя данную кривую, видим, что кажущаяся плотность первоначально резко уменьшается при увеличении вязкости расплава (уменьшение температуры), достигает минимума, затем медленно увеличивается, т.е, легкий пенопласт получается в определенном оптимальном интервале вязкости расплава полимера, Это объсняется тем, что в низковязком полимере ((100 кг/м с) при быстром вьделениигазовой Фазы преобладает процесс диффузии порообразователя из расплава, полимера и каолесценция ячеек (поглощение большими ячейками малых). Приэтом получается тяжелый пеноматери 5ал с крупноячеистой структурой, В тоже время высокая вязкость (190 кг//мыс) вспениваемого термопласта также приводит к получению тяжелых пе Оноплас тов, поскольку ра сплав, обладая повышенными вяэкоупругими свойствами, препятствует расширению порообразователя, который имеет ограниченную упругость паров, Это приводитк неравномерному вспениванию полимера,Д иному оптимальному интервалу вязДаннокости расплава полимера соответст-.вует температурный интервал, лежащий 20в пределах от температуры текучестиполимера до температуры ниже ее нао20 С. характер зависимости кажущейея плотности образца на основе полиэтилена высокого давления от вязкости насыщенного расплава аналогичени для других термопластов,Таким образом, для расплавов термопластов, насыщенных низкокипящнмижидкостями, существует вполне опре- ЗОделенный температурный интервал, которому соответствует оптимальнаявязкость расплава, обеспечивающаяулучшение процесса пенообразованияи как результат этого, получение пенопласта с низкой .кажущейся плотностью.Температурный интервал объективноопределен и лежит в пределах от температуры текучести полимера до тем- Опературы ниже ее на 20 С.В качестве вспенивающего агентамогут быть использованы легкокипящиежидкости и их смеси, например пентан,изопентаны, гексан, изогексан, бензол, толуол, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлортетрафторэтан (хладон 114), трихлорфторметан (хладон),дихлордифторметан (хладон) и другие. 50 В качестве термопластичных полимеров могут ость использованы, например, полиолефины, их сополимеры, сополимеры типа АБС, полистирол и другие,55В качестве газов для создания постоянного давления в реакторе при насыщении и вспенивании полимера могут быть использованы, например, воздух, углекислота и инертные газы (предпочтительно последние)Заявляемый. способ, принципиальная схема которого изображена на Фиг.5, осуществляется следующим образом. Полимер (гранулированньй или норошкообразный) из расходного бункера 1 поступает в дозатор 2, Из дозатора 2 полимер поступает в разогретый реактор 3, где поддерживают температуру в пределах от температуры текучести полимера до температуры ниже ее нао20 С, После заполнения реактора 3 полимером, в него подают под давлением вспенивающий агент. Далее в реакторе 3 создают давление газом на 0,5-20 кг/см выше давления упруго 2сти пара вспенивающего агента. После плавления полимера и насыщения его вспенивающим агентом открывается клапан 4 и расплав полимера выходит через отверстие требуемой конФигурации. При выходе расплава из отверстия происходит сброс давления, зарождение и рост пузырьков за счет испаоения и диффузии вспенивающего агента. При этом резко снижается температура по- вышается вязкость расцлава, происходит стабилизация пены. Полученный пенопласт имеет кажущуюся плотность от 12 до 3.1 кг/м з.П р и.м е р 1 . В реактор загружают 50 мас.ч полиэтилена низкой плотности марки 1 0802-020 с температурой текучести 1 20 С и 50 мас,ч. трихлорфторметана (хладона 11) . В реак" торе создается давление углекислым газом, равное 8,5 кг/см . Реактор на-.2гревают до 100 С и эту температуру поддерживают в течение 90 мин. После этого открывают клапан в нижней части реактора, расплав вьщавливают под действием давления через цилиндрическое отверстие и вспенивают при атмосферном давлении. Полученный пенополиэтилен имеет кажущуюся плотность 22 кг/мП р и м.е р 2. В реактор загружают 50 мас,ч . полиэтилена низкой плотности марки 10802-020 с температурой текучести 120 С и 50 мас,ч, метиленхлорида. В реакторе создают давление азотом, равное 10 кг/см. Реактор нагревают до 120 С и эту1 температуру поддерживают в течение 90 мин. После этого открывают клапан в нижней части реактора, расплав. выдавливают под действием давления: актор нагревают до 1 50"С и эту темчерез цилиндрическое отверстие и пературу подцерживают в течение 90 мин.вспенивают при атмосферном давлении, После этого открывают клапан в нижнейПолученный пенополиэтилен имеет ка- части реактора расплав выдавливаю3 5Этжущуюся плотность 28 кг/м под действием давления через цилиндП р и м е р 3. В реактор загру- рическое отверстие и вспенивают прижают 50 мас.ч. ударопрочного поли- атмосферном давлении. Полученный пестирола марки УПМ с температурой те- , но АБС имеет кажущуюся плотность .кучести 11 5 оС и 50 мас .ч. хладона. 10 41 кг/мВ реакторе создают давление воздухом, П р и м е р 7. В реактор загруравное 1 2 кг/см , Реактор нагревают жают 50 мас.ч. сополимера этилена сдо 11 0 С и эту температуру поддержи- винилацетатом марки СЭВИЛЕН (ТУвают в течение 90 мин. После этого 6-05-1636-73) с температурой текучеоткрывают клапан в нижней части реак сти 90 С и 50 мас.ч. хладона, В ретора, расплав вйцавливают под дейст- акторе создают давление азотом, раввием давления через цилиндрическое . ное 8 кг/см . Реактор нагревают доотверстие и вспенивают при атмосфер С и эту температуру подцерживаюто,ном давлении. Полученный пенополи- в течение 90 мин. После этого открыстирол имеет кажущуюся плотность 20 вают клапан в нижней части реа тк ора,расплав выдавливают под действием давП р и м е р 4. В реактор загру- ления через цилиндрическое отверстиежают 50 мас.чпропилена марки . и вспенивают при атмосферном давле 05 АООО с температурой текучести 145 С, нии. Полученный пенопласт имеет кажу 45.мас.ч. хладонаи 5 мас.ч. хла щуюся плотность 30 кг/м.дона. В реакторе созцают давление . П р и м е р 8 (соответственно проуглекислым газом, равчое 35 кг/см . тотипу), Полиэтилен, приготовленныйРеактор нагревают до 140 С и эту в растворе циклогексана и в присуттемпературу поддерживают в течение ствии катализатора окиси хрома в со-.90 минф. Пин. После этого открывают клапан 30 ответствии с методом Хотана и Бэнкса,к нижней части реактора, расплав вы- имеющий кристалличность вьпне 90/. придавливают под действием давления че- комнатной температуре,.плотностьрез цилиндрическое отверстие и вспе- около 0,960 ниндекс плавления околокивают. при атмосферном давлении. По,5, загружают в автоклав с вспенилученный пенополипрбпилен имеет кажу вающим агентом и веществом поглоти 3 35щуюся плотность 25 кг/м . .телем тепла; 73,5 мас,ч полиэтилеП р и м е р 5 . В реактор загружа- на, 1 50 мас,ч . Фреона1 4 и 1 8 мас,ч .ют 50 мас.ч, высокомолекулярного по- нормального пропанола, Сосуд закрылиэтилена (м .м, = 3-4 млн,) с тем- вают и нагревают при помощи эмееви- .пературой текучести 186 С и 50 мас.ч, 40 ка до температуры 300 С, выдерживаютхладона. В реакторе создают дав- в течение 45 мин, охлаждают путемление углекислым газом, равное циркуляции охлаждающей жидкости через/ 2 о5 кг/см , Реактор нагревают до 146 С змеевик до. 135 С и затем расплав выи эту температуру поддерживают в те- . гружают через быстрооткрывающийсячение 90 мин. После этого открывают 45,вентиль, образуя полиэтиленовую пеклапан в нижней части реактора, рас- ну. Лена имеет низкую плотность (8,3- плав выдавливают под действием дав-480,6 кг/м ), представляет жесткий ления через цилиндрическое отверстие , ячеистый материал и при нарезании на и вспенивают при атмосферном давле- ломтики;найдено, что ячеистая струкнии. Полученный пенополиэтилен имеет 50 тура является однородной, Результаты кажущуюся плотность 12 кг/м , приведены в таблице,уП"р и м е р 6. В реактор загру- Как видно иэ таблицы, кажущая жают 50 мас.ч. АВС - пластика с тем- плотность пенопластов, получаемых имоературои текучести 170 С и 50 мас.ч . по предлагаемому способу, приближахладона. В реакторе создают дав- ется к минимальному значению по про 55ление азотом, равное 30 кг/смРе- тотипу.12 867009 Параметры технологического режима Композиция температура С давлениекг/ий Композиция Композиция Комйозицйя Композиция Композиция Композиция Композиция Композиция из примера 1 из примера 2 из примера 3 из примера 4 из примера 5 из примера 6 из примера 7 из примера 8 100 120 110 140 146 15080 300-135 8,5 1 О 12 35 45 3 8 Кажущаяся плотность, кг/м 22 28 3125 12 4130 8,31-480,6ОЬ 7009 Гф ЯЧя 1 ффи вк Составитель Т. ЛаринаРедактор Л. Письман Техред Л. Сердюкова Корректор Л.ПатаР Подписное КНТ СССР ия ая оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Заказ 1693ВНИИПИ Государственного комит113035, Москв Тираж 438та по изобреЖ, Рауш и открытия б., д. 4/5