Способ получения транс-циклогексан1, 4-диамина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1)841579 Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 07 С 87/38 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАН,4-ДИАИИНА Изобретение относится к новому . способу получения циклогексан,4- -диамина, который представляет собой ценное сырье для синтеза полиуретанов, полиамндов и других полимеров . Важные свойства этих полиме-. ров, наприМер стойкость, устойчивость к усадке (сжатию) и температура стеклования, зависят в решающей степени рт стереоизомерной формы используемых циклогексановых производных, а эти свойства тем лучше, чем выше доля транс-изомеров в смеси изоМерных 1,4-производных циклогексана. 15Известны способы получения транс-. -цикчогексан,4-диамина, например гидрированием и-фенилендиамина на никелевых или кобальтовых катализаторах в .среде диоксана 1). 20Известен также способ выделения транс-циклогексан,4-диамина из смеси с цис-изомером путем дробнойкристаллизации 2)Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения ттранс-циклогексан,4-диамина путем гидрирования транс,4-динитроциклогексана в уксусной кислоте в присутствии платинового катализатора при 25 3), 30 Недостатками этих способов является необходимость применения дорогих катализаторов и высокого давления, трудности выделения индивидуального транс-изомера и недостаточно высокий выход целевого продукта(не более 70),Цель изобретения - устранениеуказанных недостатков и повышениевыхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсятем, что циклогексан,4-.дикарбоновую кислоту или ее сложный эфир"низший алкиловый, гликолевый, олигомер"ный или полиэфир этой кислоты илисмесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомном спиртепри температуре 25-200 С и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид,суспендируют его в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируютпри 0-40 С, отделяют получившийсябис-Ь-хлорамид циклогексан,4-дикарбоновой кислоты, отмывают водойдля удаления хлор-иона и обрабатывают его гидроокисью щелочного илищелочноземельного металла.В качестве многоатомных спиртов,из которых получают требуемое олиго 841579или полиэфиры, предпочтительно используют этиЛенгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол,1,10-декандиол, 1,2-пропандиол, 2,3- -диметил,3-пропандиол, 2,24-триметилгександиол, циклогексан,4- -диметанол и глицерин. В качествеФреакционной .среды используют вышеуказанные многоатомные спирты, а также смеси этих спиртов. Предпочтитель но применяют тот спирт, который образует спиртовую компоненту сложного циклогексан,4-олиго- или полиэфира.Температура реакции составляет 25-200 С, предпочтительно 50-160 С, парциальные давления аммиака находят ся в пределах 0,1-50 атм.Аммонолиз можно осуществлять таким образом, что сначала сложный олиго- или полиэфир растворяют или суспендируют в многоатомном спирте и 20 затем в условиях реакции пропускают газообразный аммиак в раствор или суспензию при одновременном перемешивании. При получении диамида в много- атомном спирте значительная часть циклогексан,4-диамида остается растворенной в реакционной смеси, Применекяе этиленгликоля в качестве реакционной среды дает осадок примерно 80 диамида, образующегося практически с количественным выходом, Растворенный диамид, остающийся в фильтрате реакционной смеси после отделения твердого диамида, непригоден для синтеза получаемых предлагаемым способом чистых транс-соединений, Гликолевый маточный раствор снова можно использовать при аммонолизе, т,е. вводить в циркуляцию. В этом случае увеличивается количество диамида циклогексан,4-дикарбо новой кислоты, выпадающее из реакционной смеси, до величины 95 от теоретической.Полученный диамид циклогексан- -1 4-днкарбоновой кислоты затем сус пендируют в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при 0-40 ОС с получением бис-И-хлорамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты.В качестве водных минеральных кислот предпочтительно используют, например, разбавленную водную соляную кислоту, серную кислоту и Фосфорную кислоту, При этом исходят предпочтительно из нейтральной водной суспензии диамида, причем образую щийся при хлорировании в качестве . побочного продукта хлористый водород растворяется в реакционной смеси и, таким образом, взаимодействие осуществляется в разбавленной водно-со- А 0 лянохислой среде.Хлорирование диамида протекает экэотерМически. Его осуществляют при температурах 0"40 С. Применение бо,рее высоких температур невыгодно, 65 поскольку в этом случае путем гидро- лиза образуется значительное количество циклогексан,4-дикарбоновой кислоты. Хлорирование предпочтительно осуществляют при 5-25 ОС, тепло ,реакции отводят охлаждением водой,Хлорирование осуществляют как принормальном давлейии, так и при повышенном, предпочтительная область давлений составляет примерно 1-6 атм.Хлорирование заканчивается примерно за О, 25-2 ч. Диамид практически количественно превращается в бис-И- -хлорамид. Получающаяся после хлорирования суспензия содержит в качестве твердого вещества исключительно бис-Ы-хлорамид циклогексан,4-дикарбоновой кислоты; его отделяют,например путем фильтрования или центрифугирования, Для промывки применя-. ют воду с температурой 0-15 С, предпочтительно ледяную воду, Осадок промывают до полного освобождения от хлора, промывают и высушивают например при 50 С в вакууме. Затем бис- -В-хлорамид циклогексан,4-дикарбоновой кислоты, полученный путем аммонолиза мономерного, олигомерного или полимерного сложного эфира циклогексан,4-дикарбоновой кислоты в многоатомном спирте и последующего хлорирования полученного при этом диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты, превращают далее в диамин,Синтез циклогексан,4-диамина проводят путем взаимодействия бис-И-хлорамида.циклогексан,4 -дикарбоновой кислоты с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла, Бис-И-хлорамид растворяют или суспендируют предпочтительно в водной гидро- окиси и нагревают. В качестве гидро- окисей используют гидроокиси натрия и кальция. Гидроокись применяется в стехиометрическом количестве.Превращение бис-И-хлорамида осуществляют, например при температурах 20-95 С (предпочтительно 30-80 С), Используются 5-45 вес.%-ные растворыбис-Ы-хлорамида или суспензий бис-Б-хлорамида . Выделение диамина изреакционной смеси осуществляют путемэкстракции хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другим растворителем.П р и м е р 1. В стеклянный автоклав емкостью 1 л, снабженный трубкой для ввода газа, мешалкой и обратным холодильником, помещают 564 г этиленгликоля (9,1 моль) и быстродобавляют 163,7 г (0,82 моль) диметилового эфира циклогексан,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотноше- ние = 9:1) и затем реакционную смесь насыщают аммиаком при комнатной ты" пературе, После того ее медленно нагревают, причем начиная с 80 С уже отгоняется образующийся метанол, При 100-130 С, а также одновременном пропускании аммиака, переэтерификация полностью завершается и образо- вавшийся при этом метанол отгоняют, По окончании реакции из имеющихся первоначально двух фаз образуется один гомогенный раствор, который кипятят с обратным холодильником 15 мин и при этом через горячий раствор пропускают слабый ток аммиака.После окончания переэтерификации, обратный холодильник отсоединяют и при 110-135 С и давлении аммиака 5-9 атм полностью заканчивается амидирование реакционной смеси. Из раствора при этом выпадает мелкокристаллический белый осадок, который в течение 5 ч переходит в плотную кашицу кристаллов. Автоклав разгружают, оса док белого цвета отсасывают от гликолевого маточного раствора и трижды промывают холодной водой. После высушивания получаютф 115,1 г (82 от теорет.) чистого диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты (т.пл. 345 20 350 дС), 14,0 г (10 от теорет.) диамиП р и м е р 3. Аналогично примеру 1, 163,7 г диметилового эфира циклогексан,4-дикарбоновой кислоты 55(цис/транс-соотношение равно 1:9) переэтерифицируют с помощью 564 г этиленгликоля,. а затем под давлением аммиака 5-10 атм при 110-140 С расщепляют до диамида циклогексан,460-дикарбоновой кислоты. Из реакционнойсмеси после фильтрования, многократной промывки водой при 15 С получают129,0 г (92,6 от теорет.) диамидациклогексан,4-дикарбоновой кислоты, 65 да циклогексан,4-дикарбоновой кислоты находятся в гликолевом фильтрате и еще 9,15 г (7 от теорет.) - в промывных водах, Общий выход диамида составляет 99 от теоретического.Маточный .раствор с растворенным в нем диамидом циклогексан,4-дикарбоновой кислоты вводят во взаимодействие вместе с цис-транс-смесью диме 30 тилового эфира циклогексан,4-дикарбоновой кислоты. Выход диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты при этом повышается до 95-97 от теоретического.35П р и м е р 2., Аналогично примеру 1, 163,7 г диметилового эфира циклогексан,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение равно 1:1) смешивают с 564 г этиленгликоля в 40 стеклянном автоклаве емкостью 1 л и затеял нагревают до 80-110 оС, вводят во взаимодействие при катализе аммиаком и при 110-135 оС, а также при давлении аммиака 5-9 атм полностью рас щепляют до диамида циклогексан,4- -дикарбоновой кислоты. После охлаждения до комнатной температуры, Фильтрования маточного раствора и промывания остатка ледяной водой получают 119,2 г (85,5 от теорет.) диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты. П р и м е р 4. 224 г (1,30 моль) Циклогексан,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение 7:3) и 1000 г этиленгликоля в присутствии 0,5 вес. трехокиси сурьмы, в расчете на цикло- . гексан,4-дикарбоновую кислоту нагревают при перемешивании в течение часа при 190-195 С. Затем в течение 5 ч отгоняют 600 г смеси этиленгликоль/вода. Маслянистый остаток переносят в автоклав и (описанным в примере 1 образом) проводят обработку аммиаком. Температура реакции 120 ОС, давление аммиака 9 атм, время прохождения реакции 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной суспензии, содержащей примерно 400 г гликоля,добавляют 250 млводы, затем отфильтровывают и сначала промывают 200 мл воды и затем -100 мл метанола. После высушивания получают 195 г (87,2 от теорет.) диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты.П р и м е р 5. 224 г (1,30 мол. Циклогексан,4-дикарбоновой кислот цис/транс-соотношение 3:2) и 1500 г (24,2 моль) этиленгликоля кипятят с обратным холодильником в стеклянном автоклаве емкостью 2 л при перемешивании в течение 45 мин. Затем в течение 5 ч отгоняют 750 г смеси гликоля с водой при атмосферном давлении.После того, как содержимое автоклаваохладится до 130 С, под давлениемб атм пропускают аммиак в течение3 ч. Затем автоклав охлаждают, снижают давление до нормального и реакционную смесь фильтруют. увлажненный гликолем остаток на фильтре промывают еще дважды по 100 мл метанолом или водой и затем сушат в вакууме при 60-80 С. Выход чистого диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты составляет 17 г (83,6 от теорет.). П р и м е р б172 г (1,01 моль) Диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты, полученного согласно примерам 1-4 (остаток на Фильтре), диспергируют в 2 л 17-ной соляной кислоты при 5 С и интенсивном перемешивании, а затем в течение 30 мин через эту суспензию пропускают сильный ток хлора. Температура при этом не должна превышать 10 ОС. Спустя 90 мин хлорирование заканчивается и циклогексан- -1,4-бис-й-хлорамид отделяют от суспензии путем фильтрования через стеклянный Фильтр и промывают трижды по 100 мл холодной воды (5-10,ОС). Выхо. составляет 225 г (93 от теорет.).Бис-М-хлорамид циклогексан,4-дик боновой кислоты выделяют в виде чи тых белых кристаллов, которые суша при 40 С.П р и и е р 7. 17,2 г Диамидациклогексан,4-дикарбоновой кислот841579 Формула изобретения 10 Составитель А.АнисимовРедактор Н.Кончицкая Техред Н,Майорош Корректор О. Билак Заказ 4875/84 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, оод, ул. Проектная, 4 пенди 1 уют в 130 мл воды в стеклянном автоклаве и затем в течение 15 мин превращают при давлении хлора 5 8 атм температуре 5-15 С и интенсивном перемешивании. Затем доводят давление до атмосферного, осадок отфильтровывают и промывают ледяной 5 водой для удаления хлора. Получают 22,0 г (91 от теорет.) бис-М-хлор- амида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты.П р и м е р 8; В трехгорлой колбе емкостью 250 мл при интенсивном перемешивании диспергируют 9,57 г (0,04 моль) бис-й-хлорамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты в 70 мл воды .и при 5 С смешивают по каплям с раствором 10,4 г (0,26 моль) гидроокиси натрия (растворенной в 100 мл воды). После окончания добавления раствора едкого натра образуется прозрачный раствор, Удаляют наружное охлаждение и подставляют водяную баню с температурой 35 С.оПосле того, как температура смеси достигнет 27 С, начинается экзетермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается до ббоС. Спустя следующие 4 мин температура снова начинает снижаться. Продолжают нагревать еще 45 мин при 50-75 оС, Наконец образуется прозрачный, окрашенный в светло-корич невый цвет раствор. Его экстрагируют в экстракторе хлороформом в течение 3,5 ч. Из хлороформной Фазы после высушивания над хлористым кальцием и после удаления растворителя по лучают 4,273 г (93,5 Ъ от теорет.) чистого транс-циклогексан,4-диамина (т.пл, 53-60 ),1. Способ получения транс-циклогексан,4-диамина, о т л и ч а ив щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, циклогексан,4-дикарбоновую кислоту или ее низший алкиловый эфир, гликолевый эфир, олигомерный эфир или поли- эфир или смесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомном спирте при 25-200 С и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид, промывают водой, суспендируют го в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при 0-4 йоС, отдели ют получающийся бис-Й-хлорамид цикл гексан,4-дикарбоновой кислоты, от мывают водой для удаления хлор-ион и обрабатывают его гидроокисью щелочного или щелочноземельного мета ла. о Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент СЫА Р 2175003,кл. 260-553, опублик. 1952,2. Патент США Р 3657345,кл. 260-553, опублик. 1969.