Способ получения простых эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. К .8С 07 С 43/04 С 07. С 41/09 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретен Иностранная Ф ампрогетти С.п.А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОС В оали бъИспользуемый в данном пталиэатор (окись алюминия) ными на его поверхность ча 5 двуокиси кремния, являетсяпрочнык, чем обычная актив окись алюминия, и обеспечи дение процесса, по крайнейтечение 500 ч без заметног О конверсии,простыхя ката яве-я Изобретение относится к способу инертной подложки, служащей лишь нполучения простых эфиров, в частности сителем акти-.-ной составляющей катднметилового и диэтилового, которые затора А 109. На поверхности такогонаходят широкое применение в хнмичес катализатора также имеет место наличиеком производстве в качестве раствори- ОН-групп, способствующих спеканию.телей и промежуточных продуктов в хи- . Цель изобретения - улучшение техмическом синтезе. нологии процесса.Известен способ полученин простых Поставленная цель достигается споэФиров дегидратацией спиртов при тем-.10 собом получения простых эфиров дегид,Пературе 150-350 ОС,давлении 1-30 кг/см ратацией спиртов С,1-С при температу-(в качестве катализатора используют ре 280-350 С и объемной скорости 1 активированную окись алюминия) и о 10 см-" в присутствии катализатора, емной скорости 1-10 см-".в качестве которого используют окисьВозможно проведение процесса так- алюминия, поверхность которой модифиже в присутствии окиси алюминия на 15 цирована слоем двуокиси кремния в коинертном носителе-кнзельгуре (1. личестве 8-18 от веса катализатора.Однако окись алюминия в ходе гид- Процесс дегидратации осуществляют Ротермического процесса дегидратации . в присутствии инертных газов (Ы СО ) (за счет спекания) подвергается до в твердом или ожиженном. слое катали- вольно быстрому старению, что приво- оратора при атмбсферном давлении,атдит к заметному снижению конверсииспирта в простой эфир уже через 200 чработы катализатора (фиг, 1) .Известен способ получения 2 более эфиров, в котором используетсированна лизатор на носителе (2.вает проУказанный недостаток присущ и камере вФ тализатору на носителе, посколькуо сжижени кремниевое производное играет роль, 3841578 Модифицирование поверхности окисиалюминия двуокисью кремния достигаютпосредством обработки поверхностиокиси алюминия такими соединениямикак (СНО)45); (СН 0) 5 3 С)2, 5С)4,(СУ Н) 5С), (СНЭ)4 5 ); (СУ Н) Э 5 Н;СНБО) 5 НЮ 51 НЭ) Н ЭЬ/СООСНЭ/В результате такой обработки образуется поверхностный слой двуокисикремния эа счет реакции ОЧ-группокиси алюминия и кремнийсодержащегосоединения,Данные ИК-спектроскопии показывают, что спектральные полосы при3795 и 3737 см-", соответствующиераэличньм -ОЧ группам, на поверхностиокиси алюминия исчезают, в то времякак наблюдается полоса при 3745 смкоторая характерна для ОН-групп,связанных с окисью кремния, т.е, для81 -ОН.П р и м е р 1. Получение катализато Ора осуществляют следующим образом. Таблица Свойства окиси алюминия типа А Пок азатель 3Насыпной удельный вес, г/см 0,51 301 0,88 Трубчатый реактор со стационарным слоем поочередно заполняют 1 г окиси алюминия, обработанной (С Н 0)4 5) ФО или 1 г необработанной окиси алюминия. Реактор нагревают до 300 бС в токе азота, подаваемьм со скоростью 400 мл/ч при атмосферном давлении, а затем обрабатывают метанолом, по даваемьм со скоростью 1 г/гПродукты, выходящие из реактора(азот, диметиловый эфир (ДМЭ), .вода) анализируют с помощью ГЖХ. При этсм побочные продукты отсутствуют, Результаты анализа приведены в табл, 2Таблица 2 Окись алюминия типа А Окись алюминия+10,2 двуокисикремния Катализатор Температура,Давление,атм 300 Объемная скорость, г/г. ч Конв ерси метанола мол,Ъ йПлощадь поверхности, м /г ЭОбщий объем пор, см /г П р и ч е р 2, Сравнение каталитических снойстн предлагаемого иизвестного катализаторов,Одну часть технической ф-окисиалюминия типа 1 в виде шариков диа -метром 3-4 мм, свойства которой указаны в табл. 1, активируют в токеоазота при 450 С и далее используютв процессе дегидратации для сравнения с предлагаемы каталиэаторсм,Вторую часть обрабатывают ( С Нв 0)45по примеру 1, так что содержайиедвуокиси кремния в окиси алюминиясоставляет 10,2%,100 г окиси алюминия, св яства которой указаны в табл, 1, помещают в автоклав е автоподогревом вместе с 40 г (СН О)4 81. Автоклав откачивают и продувают азотом несколько раз, чтобы удалить все следы кислорода, после чего заполняют его азотом под давлением 5 кг/см . Автоклав нагревают до 200"С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, По окончании автоклав охлаждают, давление снижают и извлеченную окись алкминия подвергают дальнейшей термообработке в азоте в течеоние 2 ч при 200 С, а затем прокаливают на воздухе при 500 С в течение 4 ч. В полученном таким образом катализаторе содержание двуокиси кремния составляет10%. Указанный катализатор используют в реакции дегидратации,841 578 Таблица 3 Окись алюминиятипа А Окись алюминия типаА + 10,2 дв.уокисикремния Катализатор ОТемпература, СДав ление, атм 300 300 Объемная скорость,г/г ч 15;31;46 5;10 Время обработки,ч Конв ерсия СНЭОН,мол.77;77;75 28,5 Таблица 4 Катализатор ись алюминия тип А 300 300 Из данньм таблицы видно, что обработка (СН 0)4 Я 1 не меняет каталити- ческйх свойств окиси алкминия типа А в отсутствии давления водяного пара .П р и м е р 3. Сравнение устойчивости к старению известного и предлагаемого катализаторов.Известно, что при дегидратации спиртов до простых эфиров имеет место повышение парциального давления водяного пара, который постепенно со временем снижает активность окиси алнминия.Окись алюминия типа А и окись аЛюминия типа А +1 0,2 двуокиси кремния Спад активности катализатора сопровождается спеканиеч окиси алккиния, площадь пов ерх ности к от орой за 1 0 ч падает до 108 м/г.Напротив, окись алкминия типа А, содержащая 1 О, 2двуокиси кремния, после обработки при 300 С и давленииоводяного пара 15 атм, лишь незначительно снижает каталитическую активность (после 46 ч конверсия метанола сгабилизируется на 75) .Кроме того, площадь поверхности катализатора уменьшается в гораздо меньшей степени (после 46 ч она составляет 232 м/г) .Таким образом; модифицирование поверхности окиси алюминия двуокисью кремния позволяет сохранить дегидратационные свойства окиси алюминия неизменными даже после длительного пребывания в атмосфере водяного пара 1 Температура реакции,С Давление реакции, атм подвергают процессу быстрого старения .за счет обработки их паром при температуре 300 С и давлении водяного пара 15 атм.Время от времени воду удаляют и катализатор сушат при 300 С и атмосферном давлении в тске азота, подаваемом со скоростью .400 мл/ч, а затем подают метанол.Каталитическая активность катализаторов (известного и предлагаемого) в процессе старения (фиг, 2) последних при температуре 300 С и давлении водяного пара 15 атм представлена в табл. 3. при 300 фС, в то время как в тех жеусловиях окись алкминия, необработанная соединениями кремния, быстро теряет св ою ак тив ность .40 П р и м е р 4. Окись алюминиятипа А и окись алюминия типа А, содержащая 10,2 двуокиси кржния, подвергают старению в присутствии водяного пара в более мягких условиях, аименно при 300 С и давлении водяногопара 5,5 атм и азота 2 атм в течение 512 ч,Периодически отбирают пробы катализатора с тем, чтобы проследить вовремени изменения их каталитической50 активности,Каталитическая активность катализаторов (известного и предлагаемого)при давлении водяного пара 5,5 агми давлении азота 2 атм представлена55 в табл. 4. Окись алюминия типа А841578 Продолжение т абл, 4 Объемная скорость,г/г ч 36;11 5; 21 0; 51 2 36 11 5 ф 210 (512 Время обработки, ч Конверсия СН СОН,мол. 79179;72 (61 19;78 78;78 Из таблицы видно, что снижение активности катализатора происходит медленнее, чем в примере 2, когда давление пара 1 5 атм,. после 210 ч спад активности гораздо значительнее для окиси алюминия типа А.Однако с увеличением времени обра ботки до 512 ч окись алюминия типа А все еще продолжает разлагаться, тогда как окись алюминия, содержащая Таблица 5 о Свойства окиси алюминия типа В Показатель 3Насыпной удельный вес, г/смПлощадь поверхности, м /гОбщий объем пор, см /г 0,95 210 40 азота, после чего добавляют ме танолВ табл. 6 представлена каталитическая активность двух образцов окиси алюминия типа В в зависимости от времени старения при давлении водяного 4 пара 15 атм в процессе попучения ДМЭ. Обработанную и необработанную(СНО)481 скись алюминия подвергаютстарению в присутствии водяного парапри давлении 15 атм. Воду периодически удаляют и ката-,лизатор высушивают при 2800 С в токе Таблица 6 Окись алюминия Окись алюминия типатип В В +8,1 двуокисикремния Катализатор 280 Температура, С 280 Давление, атм 0,8 0 80 5 10;1687613.0 У 4 У 2 0 р 5 р 1 О р 36 у 52 р 1 68 75 у 7473 у 73 у 72 у 71 Ф Конверсия, мол. Объмная скорость, г/гчВремя обработки, ч 10,2 двуокиси кремния, не изменяет своей активностиП р и м е р 5, Одну часть технической ф-окиси алкминия типа В, свойства которой приведены в табл. 5, используют для дегидратации, другую часть обрабатывают (СН 0)481 по примеру 1, так что содержание двуокиси кремния в катализаторе составляет 8,1.83,8 9,45 300 4 83,6 40 9,75 84,1 300 3 84,0 84,3 300 4 10,05 84,4 83,9 39 10 9,75 300 2 83,7 48 300 . 4 84,0 9,45 84,0 83,0 83,6 82,9 82,9 45 300 3 12 9,60 50 300 2 9,60 46 Площадь поверхности окиси алюми ния типа В после 1 68 ч при 280 С при давлении воды 30 атм уменьшается до 90 м 2/г, тогда как у той же окиси алюминия, содержащей 8,1 двуокиси кремния, при тех же условиях, исходная площадь. поверхности, составляющая 210 м 2/г, уменьшается лишь до 195 м 2/г.Процесс силицирования позволяет достичь практически неизменных свойств. окиси алккиния типа В при дегидратации даже после длительной обработки ее при 280 С в атмосфере пара, т.е, при условиях, в которых та же самая окись алюминия, предварительно не обработанная проиэводныки кремния,с быстро разлагается.П р и м е р 6. Получение диэтилового эфира. оф В трубчатый реактор с фиксированньм словю катализатора п 0 примеру 2 вво- Ю дят 1 г активированной окиси алкминия, содержащей 10,2 двуокиси кремния, которую нагревают до 270 С в токе азо-, та, подаваемого со скоростью 400 мл/ч под атмосферньм давлением в течение д 2 ч, а эата аагружают этанол с объемной скоростью 1 г/г ч. Выходящий из реактора поток анализируют с псиощью . ГЖХ, Побочные продукты отсутствуют. Содержание 81 О в ката 2лиэаторе, % Конверсия этанола составляет 90,После 210 ч работы катализатора конверсия не меняется.П р и м е р ы 7 - 13. Получениекатализатора осуществляют по следующей методике.В автоклав помещают 150 г шариковой окиси алкккния (тип А), которыйпродувают азотси для удаления кислорода. Затея вводят соответственноодно кэ следующихсоединений, г:(С 2 Йв) 53 С)к 90 (СН )45 х(С Нв)з 5)Н49,6; (СН О)53 Н 5 Н 25,5 р Н 51(СООСН)Температуру постепенно пов ышаютдо 200 С, которую поддерживают втечение 10 ч.Избыточное давление сбрасывают ипри той же температуре пропускаютв течение 4 ч азот для вытесненияпродуктов реакции, Затем полученныйпродукт охлаждают и обжигают прктеюпературе 500 С.Полученный таким образом катализатор используют дпя получения диметилового эфира с подвижньи слоаккатализатора при атмосферном давлении,Условия процесса и полученныерезультаты приведены в табл, 7,Таблица 7,катализаторов типа А и А+10 50представлен втабл. 8,йКак видно иэ таблицы изменениеактивности не происходит. П р и м е р 14. Готовят два слоя псевдоожиженного катализатора, которые состоят соответственно из окиси алюминия типа А и той же самой. жиси алюминия, но обработанной (СНО) 81, в результате чего содержение в ней 50 составляет Таблица 8 60 90 120 30 75 30 Размер частиц, мк 150 1,40 8,18 13,52 33,35 10,30 13,83 17,81 1,60 Вес,.С укаэанными катализаторами процесс ведут в трубчатых реакторах с наружньм электрическим нагревом, имеющих диаметр 5 см и высоту 80 см.Пористая диафрагма из запеченного металла, размещенная в нижней части реактора, позволяет рассеивать поток подаваемого исходного реагента таким образсм, чтобы катализатор поддержийать в псевдоожиженнсм состоянии. Этот слой содержит 200 см катализатора.Пористая диафрагма размещена и в верхней части реактора для того, чтобы удерживать, самые мелкие части.цы. Катализатор метанол, который предварительно выпаривают при атмосФерном давлении, подают с линейной 20 скоростью 8 см 9/с, а слой катализатора имеет температуру 300 С. Конверсия метанола сначала составляет85 для обоих катализаторов, Однакопо истечении 200 ч работы конверсиянеобработанной окиси алюминия пада ет до 77, в то время как на катализаторе А+10810. конверсия остаетсяна том же уровне.После укаэанного периода работывновь определяют гранулометрический 30 анализ катализаторов (загрузка СНЗОЧ;линейная скорость подачи метанолаЧ=8 Н см /с; температура 300 С, давление 1 кг/см ), данные которого приведены в табл. 9.Таблица 9 Размер частиц, мк Катализатор А Катализатор А+10 810 150 1,30 0,18 8,12 120 4,12 90 12,31 29,438,20 12,1.0 18,95 14,71 75 60 30 30 П р и м е р 15. По примеру 1проводят реакцию 10 г окиси алюминия 60 с 7 г (С 2 Ч О)4 81 а автоклаве, Обработанную такйм способом окись алюминия анализируют и определяют в ней содержание двуокиси кремния, которое равно 17,2 вес,.1,г этой окиси алюми- Я ния (содержащей 17,2 двускиси кречДанные, приведенные в таблице, показывают что силицированный ката-, ли затор А+1 0810 после работы,фактически не показывает изменение анализа по крупности, тогда как катализатор из необработанной окиси алюминия типа А деградирует и показывает более ввЬокий процент мелких частиц,13,05 33,26 10,40 12,50 18,20 3,1.7(ск орость потока 400 мл/ч) при атмосферном давлении, после чего ввсдятметанол со скоростью 10 г/г ч. Поток)продуктов реакции, в число которыхвходит азот, диметиловый эфи нр, непрореагировавший метанол и вода,.анализируют с помощью ГЖХ) не обнаруживаяпри этсм никаких побочных продуктов,Степень превращения метанола составляет 80,П р и м е р 1 6. По примеру 1с 2 гпроводят реакцию 10 г окиси алкм инияс г (СЧ. 0)4 Ы, Обработанная такимспос об см ок ись алюминия содержит5 1 двуокиси кремния. 1 г этой окиси алкминия нагревают до 280 С вто- )5ке азота при скорости потока 400 мл/ч,после чего вводят метанол со скоростью 10 г/г,ч. Поток продуктов еакц , остоящих из азота, диметиловоРго эфира, непрореагировавшего метано. - 20ла и воды, анализируют с помощью ГЖХ,При этом никаких побочных продуктов не обна ружив)зют. Степень превращенияметанола составляет 76 мол.Ъ,Способ получения простыс эфиров дегидратацией алифатических спи Сп ртов ,-С при температуре 280-350 С и объемной скорости 1-10 см- в п ис тствии ккатализатора, содержащего скисв присутлы алюминия и кремзия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улуч ния технологии процесса в качествше- каестветалиэатора используют окись алюминия, поверхность которой модифицирована слоем двуокиси кремния в количестве 8-18 от веса катализатораИсточники инФормации, принятые во внимание прири экспертизе1 . Патент ФРГ Ф 844740, кл, 1 20 5/09 оп бу лик29.05,52 (прототип).)2. Выложенная заявка ФРГ )г 2451850 кл. С 04 В 41/00; опублик, 1972.841578 Ж йтдауноу ионошаи остав йт ехред.Т. рк улова с ель М.Ме актор А.Шимсина Т Маточк Коррестор О.Била 875/84 Тираж 443 ПодпиВНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий .113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 Эак атент , г. Ужгород,ж тная илиал