Способ получения карбоксильногокатионита

Союз Советскнк Соцналнстнческнк РаслублнкОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ оо 806690 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 070878 (21) 2 б 51849/23-05с присоединением заявки ЙУ(51)М. Кл з С 08 Р 220/Об С 08 Р 8/12 С 08 У 5/20. Государственный комитет СССР яо делам изобретений н открытиИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА Изобретение относится к способам получения синтетических ионообменных смол, используемых для извлечения различных элементов нз растворов и рудных пульп, в частности к способам получения катионитов полимер аналогичными превращениями сополимеров акрилонитрила.Известны способы получения карбоксильных катионитов гидролизом нитрильных групп в сополимерах акрилонитрила и дивинилбенэола водным и спиртовым растворами кислот и щелочей 1),Однако по известным способам гидролиз нитрильных групп осуществляется неполностью, применение их в промышленном масштабе затруднено вследствие ценообразования в процессе реакции.Известен также способ получения катионита гидролизом нитрильных групп в макропористом сополимере акрилонитрила и дивинилбенэола растворами едкого натра в воде с добавлением в реакционную смесь аминопарафинов, используемых в ,качестве пеногасителя;что позволяет проводить реакцию при высокихтемпературах и достигать большей 2степени превращения функциональных групп, Гидролиэ по известному спосо. бу проводят в аппарате пернодиЧеского действия в течение 15 ч по следующему температурному режиму; подъем температуры до 100-10 брС 2-.3 ч, выдержка при 100-106 С 10" 15 ч, охлаждение реакционной массы до комнатной температуры 1,5-2 ч, Выделяющийся по реакции аммиак выводится из зоны реакции равномер.- но в течение всего процесса 2,Недостатком известного способа 15 является низкая производительностьпроцесса, недостаточная конверсИя(б 0-80), особенно проявляющаясяпри гидролизе сополимеров с высокой 20 степенью сщивки или полученных сдобавкой алкилстирольных мономеров,и говышенный расход реагентов.Основной при иной недостаточнойконверсии нитрильных групп в карбоксильные при гидролиэе сшитыхсополимеров акрилонитрила являетсяневозможность соблюдения оптимальных условий реакции при проведениипроцесса в од эм аппарате периоди ческого действия.50 1"идролиз нитрильных группявляется двухстадийным процессомЯ-СИ+Н О Н+ Р-СОИНОНЯ-СОКН +Н О-:- В-СООН + ЫнОНс различным характером оптимальногорежима на первой и второй стадиях.Достижение высоких степенейконверсии нитрильных групп в кар 1боксильные возможно только при разделении зон проведения первой и второй гОстадий реакции с применением на каждой стадии гидролизующих растворовопределенной концентрации. Это условие в известных способах не соблюдается. 15Цель изобретения - интенсификация,процесса гидролиза сополимера акрилонитрила и дивинилбенэола, сокращение расхода реагентов, улучшениеФизико-химических характеристик полученного катионита,Поставленная цель достигаетсяразделением эон образования амидныхи карбоксильных групп пригидролизенитрильных групп в сополимерах ак 25рилонитрила и дивинилбензола с примяением гидролизующих растворовразличной концентрации на первой ивторой стадиях реакции путем проведения процесса в непрерывном режимепри прямоточном движении исходногосополимера и гидролизующих растворовпри концентрации щелочных гидролиэующих растворон на 1-ой стадии 5-20, на 2-ой стадии 20-30 и концентрации кислотных гидролизующих35растворов на 1-ой стадии 40-50,на 2-ой,.стадии 15-20 в каскадереакторов с перемешиванием или секционном аппарате колонного типа сотводом образующихся газообразных 40продуктов на последних стадияхсистемы. При этом транспортировкуреакционной массы осуществляют.эа счет избыточного давления выделяющих я газообразных прОдуктов. 4Предлагаемый способ .позволяет,используя происходящие в реакционной системе изменения, дифференцировать условия, устанавливать оптимальные режимы на каждой стадиигидролиза. В начальной стадии процесса непрерывная подача реагентовобеспечивает оптимальную концентрацию гидролиэующего раствора для образования амидных групп. При продвижении реакционной массы к конечнойзоне системы происходит изменениеконцентрации гидролизующего раствора - укрепление щелочи при щелочномгидролизе (за счет поглощения аммиака) или уменьшение концентрации 60кислоты (эа счеТ образования аммонийной соли) при кислотном гидролизе,Таким образом, образование карбоксиль.ных групп иэ амидных также производится в оптимальных условиях кон- , Я центрированными растворами щелочей и разбавленными растворами кислот. Полное превращение амидных групп в карбоксильные обеспечивается принудительным удалением аммиака (под вакуумом) на конечной стадии процесса (в последнем аппарате-гидролиэере или в конечной зоне колонного аппарата),Предлагаемый способ осуществляетсяследующим образом,Сополимер акрилонитрила и дивинилбензола в смеси с гидролиэующим растнором непрерывно вводят в начальнуюзону системы (первый реактор каскада гидролиэерон или загрузочнуючасть колонного аппарата), а получен-.,ный катионит иэ последней эоны гидролизующей системы переводят дляпромывки и кондиционирования в колонные аппараты непрерывного действия. При этом .перевод осуществляютдвойным дЕйствием избыточного давления газообразных продуктов реакции и вакуума, подключенного к первой промывной колонне. Температурареакционной среды в гидролиэующейсистеме 100-110 С, длительностьгидролиэа 6-10 ч. Гидролиэующимирастворами являются водные растворыедкого натра (концентрация 5-20)или 40-50-ные растворы кислот сдобавкой аминопарафинов н количестве25-40 г/л, Оптимальная концентрациягидролиэующего. раствора на второйстадии процесса 20-30 (щелочного)и 10-20 (кислотного) достигаетсяавтоматически укреплением на 5-10щелочного раствора (за счет расходаводы на реакцию гидролиза и поглощения выделяющегося аммиака) и падением на 20-25 концентрации кислотного растнора (эа счет образования нитрата аммония и расходаазотной кислоты на реакцию окисления полимеРа).Наиболее благоприятные условиягидролиза создаются изменением .гидролиза в необходимую сторонудобавлением соответствующих реагентов - концентрированного раствора щелочи в щелочном гидролизе илиразбавленного раствора кислоты иводы в кислотном гидролизе (30-50 ные щелочные растворы и 10-40-ныерастворы кислоты). промывку и кон-"диционирование производят следующими последовательными операциямигпромывка .катионита водой от гидролиэующего раствора, обработка 10 ной серной кислотой для переводакатионита в Н+-форму (в случае щелочного гидролиза), окончательная промывка катионита водой.Предлагаемый способ получениякарбоксильного катионита иллюстриРуется примерами,П р и м е р 1. В первый реакторкаскада из трех реакторов с мешалками непрерывно подают 175 кг/чмакропористого сополимера акрилонитрила с 12,цивинилбензола и 20этилстирола, 633 л/ч 20-ного раст-вора едкого натра и 25 кг/ч аминопарафинов, Реакционная масса последовательно проходит через три реактора"гидролизера прн температуре 105 Си давлении в аппаратах, соответственно, 0,6, 0,5, 0,4 ати, котороеподдерживается автоматически давлением выделяющегося аммиака, чтообеспечивает передачу реакционноймассы в системе гидролизеров, а затем в верхнюю часть лульсационнойколонны для промывки от щелочногораствора. Колонна находится под раз"режением для лучшего выделения аммиака из реакционной зоны последнегореактора-гидролизера. В нижнюю частьколонны подают пароводяную смесь.Промытую смолу из нижней части колонны передают в реактор с мешалкойдля обработки 10-ной НЯО+ и далеенаправляют в колонну для водной промывки от кислоты до рН 2-3,послечего катионит поступает на рассеви расфасовку, Полученный этим способом катионит имеет обменную емкостьпо Ге 15.-20 мг/мл, содержание Й0,2-3.П р и м е р 2. В лабораторнуюустановку, состоящую из трех последовательно соединенных стекляннымипереточными трубками стеклянных реакторов, снабженных мешалками и масляными банями, непрерывно подаютсмесь сополимера акрилонйтрила, днвинилбензола (10) и этилстирола(10), 5-ного раствора ИаОН и аминопарафинов. Скорость загрузки,50 г/ч сололимера, 150 мл/ч раствораИаОН и 5 г/ч аминоларафннов. Загрузку смеси производят в первыйреактор системы. Одновременно вовторой реактор со скоростью 100 мл/чзагружают 40-ный водный растворНаОН, Температура смеси в реакторах105 С, время нахождения сополимерав системе 8-9 ч. Давлением выделяющегося при реакции аммиака реакционную смесь из третьего реактора переводят в промывную колонку, вкоторой катионнт Отделяют от гидро"лизующего раствора и промывают водой.до рН 10-12, Концентрация отработанного гидролизующего раствора пояаОН составляет 15-20, далее катио"нит передают на обработку сернойкислотой и на отьывку, как указанов примере 1. Свойства полученногокатионита: ПОЕ по На-иону 8,59,5 мг-экв/г, емкость по Ре 1520 мг/мл, механическая прочность97-99,П р и м е р 3. В лабораторнуюустановку соответственно примеру 2 непрерывно загружают реакционнуюсмесь со скоростью 50 г/ч сололимеоаакрилонитрила с 15 дивинилбензолаи 10 ,этилстирола,20. мл/ч азотнойкислоты. В реакторах поддерживаюттемпературы 80 , 95 и 110 ОС,Общеевремя пребывания сополимера в системе 8-10 ч, Концентрация кислотыза счет образования аэотнокислогоаммония по мере прохождения гидролиза понижается и составляет вовтором реакторе 20-25, в третьем,реакторе 15-20. Готовый катионит отделяют от отработанного раствораНИО , промывают водой и анализируют,Полученный катионит имеет ПОЕ поыаОН 7,5-8,8 мг-экв/г, емкостьпожелезу 17-20 мг/мл. П р и м е р 4. В лабораторнуюколонну сплошного слоя рабочим объемом 1 л, выполненную из нержавеющейстали и разделенную ло высоте на3 одинаковые по объему секции,снабженные тепловыми рубашками для подачи горячей воды или перегретогопара, непрерывно, в режиме нисходя 2 щего прямотока, со скоростью 125 мл/чвводят через верхнее загрузочноеустройство макропористый сополимеракрилонитрила с 12 дивинилбензолаи 20 стирола (насыпной вес30 0,4 г/мл) 175 мл/ч 50-ной азотнойкислоты и 7 г/ч аминопарафинов вкачестве пеногасителей, Температурув 1"ой секции колонны поддерживаютравной 60-80 ОС, во 2-ой секции 80 З 5 95 С, в 3-ей секции 95-110 С. МеждУ2 и 3 секциями колонны предусмотревпатрубок для ввода в колонну25 мл/ч 10-Нрй азОтной кислоты сцелью создания оптимальных условийна второй стадии гидролиза. Таким40 образом, при установившемся режимеработы концентрацил кислотного ги/дролизующего раствора в первой секции колонны составляет 35-50, вовторой секции 20-35, в третьей,сек 45 ции 15-20. Время пребывания сополимера в колонне 8-8,5 ч. Возникающее в колонне в процессе гидролизадавление (за счет выделения газообразных продуктов реакции) ислольЯ эуют для передачи гидролизованногосополимера из нижней части колонныгидролиэера в промывную колонну,в которой в режиме противотокапроисходит непрерывная отмывка кад ТИОНИТа От избыточной кислоты дорН 2-3, Далее катионит поступаетНа рассев и классификацию. Емкостькатионита по 0,1 н.раствору НаОН9, мг-экв/г, емкость по Ре 1518 мг/мл, механическая прочность60 99,В таблице приведены сравнительные данные ло применению известногои предлагаемого способов получениякатионитов гидролизом макропористого65 сополимера акрилонитрила и дивинил806690 Гидролиэ Способполучения Свойства катионитаКМпВ Общеевремяпроцесса,ч Коли" чество ами- нопа- рафинов, кг/л Соотношение сополимер:раствор (вес /об) Времяконтактасмолыс раствором,ч Обменнаяемкость,по Ре,мг/мл ПОЕпозакону,мг-экв/г 35-50 13-15 15-20 6,1 11,5 Известный 1:5 Предлагаемый (1:(3,5-4) 24 - 40 6-10 6-10 7,5-10 15-20 Формула изобретения Составитель Г. РусскихРедактор Н. Кончицкая Техред Н, Бабурка., Корректор О. Билак Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 172/41 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 бензола (12), полученного с использованием в качестве сопономералегкой фракции синтеза дивинилбенэола (содержание этилстирола в .сополимере не менее 20). Таким образом, предлагаемый способ интенсифицирует процесс получения карбоксильного катионита, со-. кращая на 40 время гидролиза (на20-30 сокращается время контакта,Способ получения карбоксильного катионита гидролиэом нитрильных групп макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбенэола растворами кислот и щелочей при последовательном образовании амидных и карбоксильных групп в процессе гидролиэа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсиФикации процесса, сокращения расхода реагентов, улучшения физико-химических характеристик полученного катионита, производят разделение стадий образования амидных и карбоксильных групп проведением гидролиза в непрерывном режиме при прямоточном движении исходного сополимера и гидролизующих растворов при концентрации щелочных гидролиэующих растворов на 1-ой ста 1 тии 5-20, на 2-ой стадии 20-30 и концентрации кислотных гидролизующих растворов на 1-ой стадии сополимера с гидролизующим раствором и на 10-20 - время,затрачиваемое на дополнительные операции иперегрузки, ликвидируемые при введе-.нии непрерывного режима), улучшаеткачество катионита, повышая на 1530 его сорбционную емкость, сокращает на 20-30 юасход реагентов,повышает производительность и улучшает.условия труда, позволяет полностью автоматизировать производство,40-50, на 2-ой стадии 15"20, транспортировку реакционной массы в процессе гидролиза осуществляют за счет давления газообразных продуктов реакции, а в конце процесса осуществляют принудительный отвод газообразных продуктов иэ зоны реакции.2. Способ по и 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что гидролиз осуществляют в каскаде реакторов с перемешиванием. 3, Способ по п, 1, о т л и ч а ю 40 щ и й с я тем, что гидролиэ осуществляют в секционном колонном аппарате.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3418262,кл. 260-22, опублик, 1968,2. Авторское свидетельство СССРУ 431181, кл. С 08 Р 8/12,С 08 Г 220/44, С 08 Г 212/36,С 08 Г 220/Об, С 08 ) 5/20 (прототип),