Способ получения смешанных эфировцеллюлозы

О П И С А Н И Е (и 18 О 6687ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублмк(22) Заявлено 22,07.75 (21) 2164128/23-05с присоединением заявки РЬ(51)М. Кл. С 08 В 3/00 Ьаудярстваниый камнтат СССР по лелям изобретений к открытий(72) Авторы изобретения Р, С, Алимарданов, О, И, Кязимов и А, А. СаркмеянОрдена Трудового Красного Знамени институт ) .,иефсекимическик процессов им. академика Ю, йимчатедаииювеАН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Изобретение относится к способу получения эфиров целлюлозы, используемых в производстве лаков, негорючих пленок, полупроницаемых мембран, искусственного волокна, шелка, пластических масс, , текстильной и бумажной промышленности,Известно, что эфиры целлюлозы совмещают в себе высокую гидрофильность, являющуюся необходимым качеством для материала опреснительных гиперфильтрационных мембран, которую в зависимости0 от степени замещения гидроксилькых групп регулируют.Однако традиционно используемый в качестве мембранного материала ацетат15 целлюлозы не обладает достаточной термостабильностью в гидратной форме и сильно подвержен гидролизу.Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы содержащий разные сложноэфирные или сложные и простые эфирные группы 11.Однако этот метод неудобен из-за трудности перевода в набухшее или раст 2воренное состояние целлюлозы в этерифипирующих агентах,Известен способ, где смешанные сложные эфиры получаются из эфиров целлюлозы омылением и введением другой кислотной группы, например фталевого ангидрида в ледяной уксусной кислоте 2)Однако способ не позволяет снижатьобщее эфирное число и получающаяся высокая степень замещения гидроксильныхгрупп снижает гидрофильностьв а сталобыть понижается и гидротранспорт черезпленки из таких материалов.Известен способ получения смешанныхэфиров целлюлозы из сложных эфировцеллюлозы действием фталевого ангидри-,да в ледяной уксусной кислоте в присутствии безводного уксуснокислого натрияили калия, т,е. в среде, предупреждающей гидролиз 31.Недостатком является высокая степеньзамещения гидроксильных групп, что снижает гидрофильность и тем самым понижается гидротранспорт через пленки из806687 45 50 55 гаких материалов. Также по этому способу не возможно контролировать относительное содержание разных эфирных групп.Цель изобререния - получение эфиров целлюлозы с улучшенными свойствами, пригодных для производства полупроницаемых мембран.Поставленная цель достигается тем, что ацетат целлюлозы в среде кетонов, циклических эфиров или галоидуглеводородов подвергают щелочному гидролизу с одновременной или последующей обработкой этерифицирующим агентом, выбранным нз группы, содержащей хлорангидрид карбоновой кислоты, галоидалкил С -С и3 о смесь галоидалкилов С -С(о 1 оАцетат целлюлозы с известным эфирным числом растворяют в кетонах или циклических эфирах или переводят в набухшее состояние в хлоруглеводородах (метиленхлористый хлороформ) в течение нескольких часов, затем при интенсивном перемешивании при 40-60 С поочео редно малыми порциями вводят водный раствор щелочи и галоидуглеводород или хлорангидрид этер ифицируюшей кислоты. При этом с актом гидролиза ацетильной группы происходит одновременно этерифи кация второй сложноэфирной группы. Операция завершается осаждением в воде полученного смешанного эфира с последующим переосаждением в подходящем растворителе - ацетоне, диоксане, хлороформе, хлоистом метилене и др.Спектральный анализ, а также титрометрическое определение суммарного эфирного числа в промежуточных и конечных стадиях переэтерификации свидетельствуют о наличии имевшейся и вновь введенной эфирных групп. Определение температуры плавления ц. деструкции, а также вискозиметрия подученных смешанных эфиров целлюлозы при изменении рН среды от 2 до 10 показывают повышенную термоустойчивость и устойчивость к гидролизу по сравнению с ацетатом целлюлозы.П р и м е р 1. 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп5305% растворяют в 1000-1200 г хлороформа. Содержимое перемешивают в течение 6 ч при 55-60 С, в течение 8 ч поочередно малыми порциями добавляют 20 г концентрированного раствора КОН и 40 г хлористого бензоила и продолжают перемешивать еще 8 ч. По окончании реакции смесь выливают в холодную воду Осадок промывают несколько раз водой 1 О 15 20 25 30 35 40 4и серным эфиром, отделяют и сушат под вакуумом. Получают 90-95 г смешанного эфира с содержанием эфирных групп 41,02%, температурой плавления и температурой деструкции на дериватографе соответственно 260 С и 300 С.П р и м е р 2. В реакционную емкость загружают 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53+0,5 Уо и 1000-1250 г хлороформа. Содержимое перемешивают и нагреваюто56-60 С. Затем добавляют 30 г концентрированного раствора КОН и 80 гЭхлористого бензоила, Раствор выливают в воду для выпадания в осадок, отфильтровывают с последующей промывкой водой, серным эфиром и сушкой. Полученный смешанный эфир имеет следующие константы: содержание эфирных групп 44 Уо температура плавления 260 оС.П р и м е р 3. В реактор загружают 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53+0,5% и 1000 г хлороформа, содержимое перемешивают и нагревают 56-60 С. Добавляют 17 г концентрированного раствора КОН и 40 г хлористого бензоила. Смесь осаждается с последующей промывкой и сушкой. Полученный эфир имеет эфирное число 46, температуру плавления 280 ОС,П р и м е р 4. В реакционную емкость загружают 100 г ацетата целлюлозы с. содержанием ацетильных групп 53+057 о и 500 г ацетона. Содержимое перемешивают и нагревают 55-60 С и добавляют 10 г концентрированного раствора КОН и 50 г бромистого пропила. Перемешивание продолжают сутки, затем полимер осаждают в воде с последуюшим переосаждением полученного эфира и сушкой, Смешанный эфир характеризовался эфирным числом 42,3, температурой плавления и разложения соответственно 235 оС и 350 С. П р и м е р 5. В реактор помещают 100 г ацетата целлюлозы с ацетильным числом 53+05% и 500 г диоксана.Смесь перемешивают при 75-80 С в течениео6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 60 г бромистого пропила. Смесь перемешивают 10 ч при этой температуре. После перемешивания реакционную массу осаждают в воде с последуюшим выделением, Полученный эфирймеет эфирное число 38,5 и темйературу плавления 23 5 оС,П р и м е р 6. В колбу загружают .100 г ацетата целлюлозы с содержа30 45 П р и м е р 9, 100 г ацетидцеддюпозы с содержанием ацетидьных групп 53,0+ 10,5 В растворяют в 500 г ацетона, смесь перемешивают в течение 6 ч при 55 о60 С и добавляют попеременно малыми порциями 10 г концентрированного раствора КОН и 120 г хдорпарафинов прио275-130 С с содержанием связанного хдора 12%. Смесь перемешивают в течение 10 ч при той же температуре. Полимер осаждают и промывают эфиром и гептаном. ,Температура плавления полимера 245 О250 С,температура разложения 33050 5 8066нием ацетильных групп 5310,5% и 500 гацетона. Смесь перемешивают при 55 а60 С в течение 6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 40 гхлористого пропила. Смесь перемешивают еще 10 ч при этой температуре. Затем раствор выливают в воду Рпя выпадания осадка, Осадок отфильтровываютпромывают несколько раз водой, эфироми сушат. Полученный эфир имеет следу Оющие константы: эфирное число. 39,3,температуру плавления 240 С.оП р и м е р 7. В реакционную емкостьзагружают 100 г ацетата целлюлозы ссодержанием ацетильных групп 5310,5% 5и 500 г ацетона. Смесь перемешиваютпри 55-60 С в течение 6 ч и добавдяоют к смеси 20 г концентрированногораствора КОН и 180 г бромистого нонида. Смесь перемешивают еще 10 ч при 20этой температуре. После перемешиванияреакционную массу осаждают в воде,отфильтровывают с посдедующей промывкой спиртом и эфиром и сушат при, комнатной температуре, Полученный смешанный эфир имеет эфирное число 45,8%,температуру плавления 260-265 оС итемпературу разложения 320-400 оС,П р и м е р 8, 100 г ацетидцеддюлозы с содержанием ацетипьных групп53,0+0,5% растворяют в 500 г ацетона.Смесь перемешивают в течение 6 ч прио55-60 С и добавляют попеременно малыми порциями 15 г концентрированногораствора КОН, 120 г хдоркеросина нрио190-260 С с содержанием связанногохлора 8,5%, Смесь перемешивают в течение 10 ч при той же температуре. Подимер осаждают и промывают эфиром игептаном, Температура плавления полимера 240-250 С, температура раздоОРжения 360 с, ацетильное число 32,4.Общее эфирное число 40,2. Эфирныегруппы состоят из апкидьных радикаловдо С. 87 б335 ОС, ацетидьное число 33,6. Общее эфирное число 38,3, Эфирные группы состоят из адкипьных радикалов до Со.П р и м е р 10, 100 г ацетипцелдюлозы с содержанием ацетидьных групп 53,0+0,5% и 1000 г хлороформа доводят до кипения. Затем попеременно малыми порциями добавляют 25 г концентрированного раствора КОН и 45 г хдорангидрида пропионовой кислоты, Перемещивание продолжают 10 ч, Полимер осаждают в воде и промывают с дальнейшей сушкой. Содержание эфирных групп 48%, температура пдавдения 255 С.оСпектры полученных образцов ацетопропионата, ацетобензоата, ацетоапкипатов целлюлозы из приведенных примеров показывают наличие сигналов от СН-, фенипьной, оксиацидьной и оксиадкидьныхгрупп содержащихся в ацетипьной, пропионовой, бензидьных, а также от метипенов апкидьных групп. По данным спектрального анализа относительное содержание ацетида ко второй эфирной группе (бензоипьной, пропионидьной, адкидьной) 3:1, 3,5:1; 4:1; 2,5;1; 4:1; 3:1; 4;1; 4:1;6:1; 3,5:1 ( по порядку примеров), Вязкостные и термохарактеристики получен- ных эфиров меняются весьма незначительно по сравнению с ацетатом цеддюдозы при продонжитедьном (5-72 ч) хранении их в растворах с.рН от 2 до 10.Из неодинакового относительного содержания различных эфирных групп в разных примерах следует, что предлагаемый способ позводяет регулировать степень гидродиза и переэтерификации, что не возможно по известному способу.Получающиеся образцы ацетопропионатов, ацетобензоатов, ацетооксипкидатов .цеддюдозы обладают большей, по сравнению с ацетатом целлюлозы, устойчивостью к гидродизу и температуре.формула изобретенияСпособ получения смешанных эфиров целлюлозы обработкой ацетата целлюлозы этерифицирующим агентом, о т д и ч а ющ. и й с я тем, что, с целью получения эфира целлюлозы с улучшенными свойствами, пригодных ддя производства подупроницаемых мембран, ацетат целлюлозы в среде кетонов, циклических эфиров иди гапоидугпеводородов подвергают щелочно80 му гидролизу с одновременной или последующей обработкой этерифицирующим агентом, выбранным из группы, содержащей хлорангидрид карбоновой кислоты, галоидалкил С -Си смесь галоидалкилов С -о Источники информации,принятые во внимание при экспертизе66871. Сб. "Химия и технология производных целлюлозы". Владимир, 1971,с. 93-97.2. Авторское свидетельство СССРМо 327211, кл. С 08 В 15/00, 1970.3, Авторское свидетельство СССР3 29185, кл. С 08 В 3/1 2, 196 9(прототип), Составитель С, ВасюхинаРедактор Н, Рогулич Техред М.Коштура Корректор О, БилакЗаказ 171/40 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4