Способ получения смешанных эфиров целлюлозы

328094 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 22,Ч.1970 ( 1439308/23-5)с присоединением заявки1439307/23-5ПриоритетОпубликовано 02 11.1972. Бюллетень М 6Дата опубликования описания 20.111.1972 М. Кл. С 08 Ь 13/00 омитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ссср, В. М. Тимо кофье ссерлис и М,Заявитель осковский инст ут нефтехимическои и имени Губкина зовои промь ПОСОБ ПО НИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЬ Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы - цианэтилированной оксиэтилцеллюлозы путем последовательной обработки целлюлозы различными алкилирующими агентами (окисью этилена и акрилонитрилом) в присутствии водного раствора щелочи.С целью получения смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сульфатную группу, предложено в реакционную смесь вводить сульфатирующий агент - фторсульфонат щелочного металла или аммония.Обработку алкилированной целлюлозы сульфатирующим агентом проводят в среде органического растворителя, например раствора бензола в этаноле.Полученные смешанные эфиры целлюлозы характеризуются целым рядом свойств, нс присущих ни одному из эфиров целлюлозы, содержащих ту или иную указанную функциональную группу.При получении этилсульфатцеллюлозы по этому способу в качестве целлюлозного сырья можно применять как эгилцеллюлозу, так и непосредственно целлюлозу, причем целлюлоза может подвергаться как последовательной, так и одновременной обработке этилирующим и сульфатирующим реагентом.Метиловые эфиры целлюлозы, полученные в гетерогенной среде, растворяются в воде при степени замещения около 170. карбоксимстиловые эфиры целлюлозы и сульфатцеллюлозы при степени замещения 45. Полученные смешанные эфиры целлюлозы растворяются в воде при значительно более низких степенях5 замещения. Так, например, метилсульфатцеллюлоза полностью растворима в воде уже прн степени замещения по метоксильным группам 26, а по сульфатным группам 12.Введение одновременно метоксильных и 10 сульфатных групп позволяет также увеличитьрастворимость эфиров целлюлозы в некоторых органических растворителях. Так, например, образец метплсульфатцеллюлозы, имеющий степень замещения 91 по метоксильным 15 группам и 12 по сульфатным, растворим вбензоле.Таким образом, введение в макромолекулусульфатных групп позволяет получать смешанные эфиры целлюлозы, которые по свопм 20 свойствам отличаются от известных эфировцеллюлозы, содержащих этп функциональные группы.Предлагаемый метод получения смешанныхэфиров целлюлозы прост в технологическом 25 отношении, позволяет легко регулировать степень замещения по всем вводимым функциональным группам и может быть легко осуществлен в промышленном масштабе на предприятиях, производящих простые эфиры цел люлозы, 32809460 65 П р и м е р 1. 1 кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-ного раствора едкого натра, выдерживают ее в ванне в течение 1 час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг. После этого щелочную целлюлозу измельчают в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 2 час при температуре 18 - 20 С. Измельченную щелочную целлюлозу загружают в реактор (автоклав), где ее обрабатывают хлористым метилом в количестве 150 г и выдерживают в течение 1,5 час при 50 С, Затем избыток хлористого метила удаляют из реактора, а реакционную массу обарабтывают 345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 1 час при температуре 17 - 21 С. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 430 г бикарбоната натрия и перемешивают ее прч температуре 17 - 21 (в течение 0,5 час). Далее массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным и сульфатным группам 20 и 25 соответственно.П р и м е р 2. Целлюлоза мерсеризуется и метилируется так же, как в примере 1, но обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г монохлорацетата натрия. Дальнейшая обработка реакционной массы происходит как в примере 1, Полученная метилкарбоксиметилсульфатцеллюлоза имеет степень замецения по метоксильным группам 20, по карбоксиметильным группам 12, по сульфатным 14. П р и м е р 3. Целлюлоза мерсеризуется, как в примере 1. Измельченную щелочную целлюлозу подают в реактор, где ее обрабатывают окисью этилена в количестве 105 г и выдерживают в течение 1,5 час при температуре около 35 С. Затем избыток окиси этилена удаляют из реактора, а реакционную массу обрабатывают 345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 1 час при температуре 17 - 21 С. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 640 г бикарбоната натрия и перемешивают его в течение 0,5 час при температуре 17 - 21 С. Далее массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная оксиэтилсульфатцеллюлоза содержит 7,5 оксиэтильных групп и имеет степень замещения по сульфатным группам 26,П р и м е р 4. Целлюлоза мерсеризу ется и оксиэтилируется как в примере 3, но обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г монохлорацетата натрия. Дальнейшая обработка реакционной смеси происходит как в примере 3.Полученная оксиэтилка рбоксиметилсульфатцеллюлоза содержит 7,5% оксиэтильных групп и имеет степень замещения по карбоксиметнльным группам 13, а но сульфатным 14. 15 20 25 Зо 35 40 45 50 П р и м е р 5. 1 кг измельченной целлюлозы загружают в измельчитель Вернера-Пфлейдерера, куда вводят 3000 мл раствора едкого натра с концентрацией 387 г/л. Мерсеризация проводится при 20 С в течение 2 час. После эо в аппарат од 635 а фторсульфоната натрия и 1450 г диметилсульфата. Реакционную смесь перемешивают при температуре 20 - 40 С в течение 2 час, При этом проходит одновременно реакц я метилирования и сульфатирования. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по меток- сильным группам 66 и по сульфатным 38. П р и м е р 6. 1 кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-ного раствора едкого патра, выдерживают ее в ванне в течение 1 час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг.После этого щелочную целлюлозу в течение 2 час измельчают в измельчителе типа Вернера-Пфлейдерера и подают в реактор (автоклав), где обрабатывают хлористым этилом в количестве 6 кг и выдерживают 1 час при температуре около 100 С. Затем избыток хлористого этила удаляют из реактора, в реакционную массу добавляют 345 г фторсульфонат натрия и перемешивают в аппарате ВернераПфлейдерера в течение 1 час при температуре 17 - 21 С. Избыток щелочи нейтрализуют при перемешивании 120 г бикарбоната натрия. После этого массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная этилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по этоксильным группам 50, по сульфатным группам 25.П р и м е р 7. Метилцеллюлоза в количестве 16,5 г со степенью замещения 26 суспендируется в 510 мл смеси, состоящей из 55% (объем) этанола и 45% (объем) бензола. Затем в суспендированную массу добавляют 11,8 мл раствора едкого патра с концентрацией 680 г/л и 8 мл воды, Мерсеризация проводится в течение 1 час при 20 С. Затем в апг.арат добавляется 3,15 г фторсульфоната натрия, Реакционная масса перемешивается в течение 4 - 6 час при 40 С, Избыток щелочи нейтрализуется уксусной кислотой, Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 26, а по сульфатным группам 14,Предмет изобретения 1. Способ получения смешанных эфиров целлюлозы путем обработки целлюлозы алкилирующим, оксиалкилирующим и карбоксиметилирующим агентами в присутствии водного раствора щелочи, отличающийся тем, что, с целью получения смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сульфатную группу, дополнительно обрабатывают фторсульфонатом щелочного металла нлп аммония.328094 Составитель Т. Деревягина Тскред Л. Куклина Редактор А, Бер Корректор О. Зайцева Заказ 534/7 Изд.203 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку целлюлозы алкилирующим и сульфатирующим агентом проводят последовательно или одновременно. 3, Способ по п. 1, отличаюи 1 ийся тем, чго сульфатирование алкилированной целлюлозы проводят в среде органического растворителя, например раствора бензола в этаноле,