Способ получения гидратированныхдвойных триполифосфатов

О П Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических республик(51)М, Клз с присоединением заявки Йо -С 01 В 25/40 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 23,01,81(72) Авторы изобретения М.М.Павлюченко, Е.А.Продан, Т.Н,Галкова,Л,АоЛесникович, Ю.Г.Зонов, В.М.Терентьев, Л.Л.Кошелева, Ф.В.Янишевский,М.А.Прокошева и Й.А.Малоносова Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ДВОЙНЫХ ТРИПОЛИФОСФАТОВ Изобретение относится к технологии получения полифосфатов, в частности двойных триполнфосфатов калия или аммония с двухвалентными металла .,Ми, находящих применение в сельском хозяйстве в качестве высококонцентри. рованного сложного удобрения, содержащего как основные питательные элементы растений (азот, фосФор, калий), 10 так и другие элементы (кальций, магний), включая микроэлементы (цинк,марганец, медь). Известен способ получения двойного триполифосфата Са(К 4 Р 0 О),вклю чающий твердофазное взаимодействие смеси кислых ортофосфатов калия и кальция С а ( Н Р 04 ) ф Н 0 + 4 Кб Н Р 043 Н О и характеризующийся. высокой температурой проведения процесса (400- 205000 С) (.11.Недостатком этого способа является то, что синтез осуществляется.при высоких температурах и требует значительных энергетических затрат. 25 Кроме того, получение таким способом аммонийсодержащих двойных солейневозможно из-за улетучивания аммиака, вследствие чего способ, включаю,щий термообработку, неприменим. 30 Известен также способ получения двойного триполифосфата аммония-мар- ганцаМН, МоО Ря 01 рН 0 путем взаимодействия в растворе ионов марганца с аммиаком и триполифосфорной кислотой при постоянном рН 6,0 и мольном отношении Мо : Р 05 выше 0,65 Г 21.Цель изобретения - получение гидратированных двойнх триполнфосйатов общей Формулы М М (РъОо)пНдО, где М - МН, илй К; Мф - С аф, Мд+т, Епф, Мп, Со 0(х(5; 0( (5; 1(2 (2;2 п(10, предназначенных для использования в качестве эффективного комплексного удобрения.Поставленная цель достигается тем что в раствор триполифосфата аммония или калия при постоянном перемешивании в течение 5-90 мин; приливают раствор соли двухвалентного металла до достижения соотношений х:у=0,4:3,1 или у:ащ 0,4:2,5. Полученные осадки выделяют при 5-30 оС, выдерживают под маточным раствором в течение 0,1-24 ч отделяют от раствора, проьывают охлажденной водой, сушат на воздухе при 15-25 ОС (относительная влажность 30-80) в течение 1-3 сут и исследуют методами бумажной хроматографии,798037 16 15 20 91,2 1,610,07,811,7 7,20 КН Ип РО ф 6 НО 90,0 86,9 81,8 24 48 144 0,7 5,3 93,2 96,5 88,0 71,7 4,8 2,0 КСаР О ЗН 0 0 24 482,5 2,1 9,5 26,2 химического,.рентгенофаэового и термического анализа.По данным бумажно-хроматографического анализа. количество фосфора в образцах в виде триполифосфата в пределах 90 - 97. Большинство соединений малорастворимо в воде,но легко растворимо в водных растворах триполисфосфата аммония или калия, в растворе трилона Б и неорганических кислотах. Выбор концентрации маточного раствора, равной 0,1-2,5 мол.Ъ обусловлен тем, что при меньшей концентрации не все соли выпадают в осадок и для их выделения требуется применение высаливателей, тогда как при большей койцентрации осадок, занимающий практически весь объем раствора, из-за окклюзии жидкой фазы не может быть выделен в чистом виде. Перемешивание в течение 5-90 мин необходимо в связи с тем, что при сливании исходных растворов возможно образование промежуточных соединений, в том числе малорастворимых и для их превращеОбразец содержит 4,6 Р хх Образец содержит 1,2 Р С этими процессами связаны также ограничения интервалов температур осаждения (при 50 С осадки кристаллйзуются очень медленно, а при 30 еС они загрязняются продуктами деградации) н температур высушивания (при 15 оС осадки не успевают высохнуть в течение 3 сут . а при 25 С в течение 1-3 сут они.загрязняются продуктами деградации). 60П р и м е р 1. Для получения соли НН 4 СаР 0,0 2,5 Н О к 750 мл раствора триполиосфата аммония, содержащего 15,1 г (НН 4)5 РьОНО, по каплям при перемешивании в течение 60-90 мин 4 ния в конечный продукт требуется опр деленный промежуток времени: при перемешивании менее 5 мин осадок содержит примесь непрореагировавших и промежуточных соединений, а перемешивание более 90 мин не сказывается существенно на чистоте конечного продукта. По этой же причине обязательно приливание раствора соли двухвалентного металла к раствору И 5 Р Ов, а не наоборот. Выдерживание осадка под маточным раствором в течение 0,1-24 ч требуется для формирования его структуры и получения хорошо выкристаллиэованного продукта: при выдерживании осадка под маточным раствором менее 0,1 ч осадок слабо выкристаллизовывается или совсем не выкристаллизовывается, а при выдерживании под маточным раствором более 24 ч он загрязняется продуктами деградации и анионной конденсацииИзменение анионного состава солей МН 4 И РО6 Нп О и КСа,Р 30 к, 3 НО при их выдерживании под маточным раствором (концентрация 0,2 мол.Ъ, температура 20 оС) отражены в таблице,в Форме тетраполифосфата. в форме тетраполифосфата. прибавляют .1750 мл раствора хлористого кальция, содержащего 21,5 г СаС 1 6 НО. Выпавший осадок через 10 мин отделяют от раствора, проьывают охлаждениой водой и высушивают на воздухе щн комнатной температуре в течение 1-2 сут.Выход соли - 14 г.В воде соль практически нерастворима, но легко растворяется в водных растворах триполифосфата аммония (1 г растворим в растворе, содержащем 3,6 г (МН 4) Р О Н О),неорганических кислот и комплексообраэователя растворе трилона Б.Ф798037 Формула изобретения П р и м е р 2, Для получения соединения состава К 2 пР 00 8 НО к500 мп раствора триполифосфата калия,содержащего 15 г КбРЗОО4 НО, покаплям при постоянном перемешиваниив течение 40-60 мин добавляют 1160 млраствора сернокислого цинка, содержащего 16,7 г 2 п 04 7 НО . Выпавшийосадок выдерживают под маточным раствором для лучшей кристаллизации втечение 200-300 мин, отделяют отраствора, промывают дистиллированной 1 фводой и .высушивают на воздухе до постоянного веса,Выход соли - 13,5 г.Соль нерастворима в воде, но легкорастворяется в избытке триполифосфата 15калия (1 г растворим в растворе, содержащем 3,6 г КРО 4 Н, 0 или 3 гбезводного КБРО ), в кислотах,растворах аммиака, уксуснокислогоаммония и трилона Б,. 20П р и ме р 3. Для получения двойной соли ( М Н)4 2 п (Р Ор)р ф ЯНд 0 к970 мл раствора триполифосфата аммония, содержащего 98,2 г (МН 1) Р ОНО, по каплям при перемешивании втечение 30-50 мин прибавляют 970 мпраствора сернокислого цинка, содержащего 80,9 г 2 п 504 7 НО. Полученнуюсмесь выдерживают 20-24 ч при 1525 оС до образования игольчатых кристаллов. Затем кристаллы отделяют отраствора, промывают этанолом и сушатна воздухе при комнатной температурев течение 1-2 сут.Выход соли - 58,9 г.Образец растворим в воде, кислотах З 5растворе аммиака, уксуснокислого аммония и трилона Б.П р и м е р 4, Двойную сольКСаР 30 о 3 НО получают при 200 С, приливая по каплям при постоянном перемешивании к 500 мя раствора триполифосфата калия, содержащего 73,9 гК Рыло 4 НО, в течение 70-90 мин1300 "мл раствора нитрата кальция,содержащего 80,45 г Са(М 05)4 НО.Выпавший осадок выдерживают под маточным раствором в течение 1 сут.для лучшей кристаллизации, отделяютот раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухедо постоянного веса. Выход соли - 20,5 г.Соль нерастворима в воде, но легко растворяется в избытке триполиФОсФата калия (1 г растворим в растворе, содержащем 3,8 г КР О, 4 НО), в растворе трилона Б, в соляйой, азотной и уксусной кислотах.П р и м е р 5. Соединение МН Мн РО 6 Н 120 получают при 20 С. К 300 мл 0 раствора трйполифосфата аммония, содержащего 18,2 г (МН ) Р О, Н О по.каплям при перемешивании в течение 30-50 мин добавляют 700 мл раствора хлористого марганца, содержащего 23,5 г Я МпС 1 4 Н О. Выпавший осадок в течение 0,1-0,2 ч отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе(относительная влажность 30-50)в течение 2-3 сут,Выход соли - 19,4 г.Соль растворяется в водных растворах трилона Б и минеральных кислот,а также в избытке триполифосфатааммония (1 г растворим в растворе,содержащем 3,1 г (МН)8 Р 30, Н 0),П р и м е р б. СоединениеМНм 9 РОо7 Н,20 получают при 20 С.К 600 мл раствора триполифосфатааммония, содержащего 60,7 г (МН)Р ЯкНО, по каплям при перемешивании втечение 60-90 мин добавляют 1400 млраствора сернокислого магния, содержащего 106,8 г М 9504 . 7 НО, Образовавшийся маслообразный осадок отделяют от маточного раствора через1.сут промывают дистиллированнойводой и высушивают иа воздухе( относительная влажность 30-50) в течение 2-3 сут.Выход соли - 13,3 г. Дополнительное количество соли можно выделитьиэ маточного раствора высаливаииемацетоном.Соль растворяется в водных растворах трилона Б и минеральных кислот,а также в избытке триполифосфата аммония (1 г соли растворим в растворе,содержащем 2,3 г (МН,1)5 РО Нц 0),Использование гидратированныхдвойных триполифосфатов в качествеудобрений в вегетационных опытахна трех видах почв (дерновоподзолистой, черноземе и сероэеме) для льнадолгунца, яровой пшеницы, кукурузы,овса и ячменя показало их преимущество перед стандартными удобрениями(на основе суперфосфата, хлористогокалия, натрия, нитрита аммония), атакже перед удобрениями на основетриполифосфатов аммония и калия,содержащих или несодержащих микрозлементы в виде посторонних соединений, Так, при использовании триполифосфатов аммония-цинка и аммониякальция прибавка урожая для семянльна-долгунца составляет 18,1 и12,4, а для биомассы - 17,4 и 7,1. Способ получения гидратированных двойных триполифосфатов, включающий взаимодействие раствора триполифосФата с раствором соли двухвалентного металла и отделение осадка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью полуения соли общей формулы О( х (5; 0(у( 5; 1(г(2; 2(п(10, используемой в качестве удобрения, ,в раствор триполифосфата аммония или798037 Составитель ГродэовскаяТехред С.Мигунова Корректор Е. Папп Редактор Н.Егорова Заказ 9933/23 Тираж 516 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент"., г. Ужгород, ул. Проектная, 4 калия при перемешивании в течение5-90 мин вводят раствор соли двухвалентного металла, осадок выделяютпри 5-300 С, выдерживают его под маточным раствором в течение 0,1-24 ч,а после .отделения осадка от раствора его сушат при 15-25 С в течение1- 3 сут. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Известия АН Казахской ССР,1973, 9 1, с. 1,5 2. Н 1 рроп КадаМО Ка зЬ, 1974, 9 1, с. 60-64