Способ получения ароматических дисульфидов

(23) П рнорнтет Гааударатюный комитет СССРаа делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Е, М, Клокова, А, Н. Фролов, В, В. Петров и А. В. Ельцов Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена ТрудовогоКрасного Знамени технологический институт имени Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических дисульфидов обшей формулыЯг - 5 - 5 - Яг (1) где Аг -аминофенил, динизшийалкиламинофенил, аминонафтил или аминопиридин,5 которые могут быть использованы в синтезе полимеров, в качестве стабилизаторов термостойких полимеров и инициаторов фотополимеризации, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов.Известен способ получения ароматических дисульфидов формулы (1), в частности бис-(4-диметиламинофенил)-дисуль фида, взаимодействием бензольного раст вора двуххлористой серы с К,й-диметиламилином при поддержании температуры 20-25 С Г 13 .К недостаткам известного способа относится использование в процессе ядо витой двухлористой серы и токсичного бензола, а также необходимость температурного контроля процесса иэ-за бурного протекания реакции. 2Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ароматических дисульфидов формулы (1), заключающийся в том, что соответствуюший арилгалогенид подвергают взаимодействию с тиомочевиной при облучении Уф-светом и температуре 20-25 С, в водном или воднь-спиртовом растворе, например, водно-трет-бутиловом спирте. Полученное при этом соответствующее произвбдное тиомочевины гидролизуют гидрокисью щелочного металла при кипячении в среде инертного газа, например аргоне или азоте, с последующим подкислением реакционной смеси, например, соляной кислотой и окислением образовавшегося меркаптана кислородом воздуха, Целевой продукт выделяют известными методами, например экстракцией эфиром, сушкой и перекристаллизацией;с выходом 50-75% 12 ) . Однако к недостаткам известного .способа относятся относительно невысо3 792852кий выход и степень чистоты целевых соответствующего меркаптана кислородомпродуктов, воздуха. Целевой продукт выделяют изЦель изобретения - повышение выхо- вестными приемами - экстракцией, сушда .и степени чистоты целевых продук- кой, перекристаллизацией с выходомтов. 70-857 о,Поставленная цель достигается приреализации описываемого способа полу- Технология способа состоит в следучения ароматических дисульфидов форму- юшем.лы (1), заключающегося в том, что со- Реакцию проводят облучением УФ-свьответствующий арилгалогенид подвергают 10, том водно-спиртовых растворов галогенивоздействию с тиосемикарбазидом при дов ароматических соединений и тиосемиоблучении Уф-светом и температуре карбазида. Облучение проводят полным 20-25 С,воднс спиртовом растворе, спектром ртутной лампы среднего давлеаполученное при этом соответствующее ния (ДРЛ) через погруженный хопроизводное тиосемикарбазида гидро лодильник, охлаждаемый водой в реакторелизуют гидроокисью щелочного метал- емкости 350 мл при перемешивании арла, при кипячении в среде инертного га- гоном и температуре 20-25 ОС, Соотза с последующимподкислением реакци- ношение трет-бутилового спирта и водыонной смеси окислением образовавшегося по объему составляет 3:4,фн 2 МКЬЧ ФЛгна 1+ 5 = САг- с ф ниахЯН - МНг 2Методика обработки растворов и вы 25деления конечного продукта однотипна.По окончании фотолиза трет-бутиловыйспирт экстрагируют эфиром. Эфирйыйэкстракт промывают водой, водные вытяжки подсоединяют к водному остатку30и проводят щелочной гидролиз едким кали(4 г) при кипячении в атмосфере аргоФ КОНАГ - 5 - с ННа -- ,г-з 1 фн 2В случае и -хлор- М, М-диметиланилина дисульфид акстрагируют эфиром. Эфирсушат сульфитом натрия, отгоняют растворитель . Дисульфид очищают перекристаллизацией. В остальных случаях осадок 0отфильтровывают, сушат на фильтре,П р и м е р 1, О,5 гп-хлор- М, й-диметиланилина (т,пл. 35 С) растворяют в150 мл трет-бутилового спирта (ч. д,а.)и смешивают его с 2,5 г тиосемикарба- ф 5зида (х.ч. )растворенного в 200 мпводы. Приготовленный таким образом реакционный раствор помешают в кварцевыйреактор с погруженной горелкой и облучают 3 ч при 20-25 С и перемешивании 50аргоном (азотом).По окончании фотолиза реакционныйраствор экстрагируют эфиром (3. 150 мл),Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (3 0,мл). Водные вытяжки 55присоединяют к водному остатку, добавляют 4 г КОН и кипятят 20 мин в атмосфере аргона. на для предотвращения окисления меркаптана в этих условиях, Образовавшийся при этом арилмеркаптид калия после охлаждения раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной НС 0 до рН 8 окисляют кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор.1-о 3Аг А - Аг - А - Б-ЛгЗатем раствор охлаждают до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и барботируют воздух в течение 6 ч,Образовавшийся бис(4-диметиламинофенил)-дисульфид экстрагируют эфиром (3100 мл). Эфир сушат. Отгоняют растворитель, Остаток весит,360 г (76%), т.пл. 117 С. После перекристаллизацииоиз гексана т.пл. 119 С. При плавлении с бис(4-диметиламинодифенил)-дисуль фидом, полуненным известным способом депрессии т,пл. пробы смешения не даетеП р и м е р 2. Из,0,5 г о -хлоранилина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 1,5 ч и обработки реакционного раствора описанным образом получают 390 мг (80%) бесцветных игольчатых кристаллов бис-(4-аминофенил)дисульфида с т,пл. 76 С; после перекристаллизации из гексана т.пл. 77 С. При плавлении с бис(4-ами;2852 6П.р и-м е р 4 Из 0,5 г 2-амино-хлорпиридина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 1 ч иобработки раствора описанным образомполучают 420 мг (85%) бесцветныхчешуйчатых кристаллов бис-(2-амино-пиридил)-дисульфида, т.пл, 178-;179 ОС, После перекристаллизации водного спирта т. пл. 180-181 С. При 10 плавлении с бис-(2-амино-пиридил)- -дисульфидом, синтезированным по ивестному методу, депресии т, пл, пробы смешения не дает.В таблице приведены результаты срав- И нительных данных известного и предложенного способов. 79 50,73 80,76 65,115 75, 117 Бис (4-аминонафтил)дисульфид 1-Амино-бром-нафта- лин 70, 165 Бис (2-амино- -5-пиридил) дисульфид 2-Амино-хлор-пиридин 75 175 85 178-179 Способ получения ароматических дисульфидов обшей формулыдг - Б - В - ЛгМ где Аг-аминофенил, динизшийалкиламинофенил, аминонафтил, илй аминопиридинил, на основе соответствующего арилгалоге 5нофенил)-дисульфидом, полученным по известному методу, депрессии т, пл, пробы смешения не дает,П р и м е р 3. Из 0,5 г 1-амино- -4-бромнафталина и 2,5 г тиосемикарбазида после облучения в течение 2 ч и обработки реакционного раствора описанным образом получают желтый аморфный осадок, который отфильтровывают и высушивают, Вес 275 мг (70%); т.пл.185 С. После очистки декантаций этанолом т.пл. 167 С. При плавлении с бис-(4-аминонафтил)-дисульфидом, синтезированным по известному методу, депрессии т.пл. пробы смешения не дает. и -Хаоранилин Бис 44-аминофенил)дисуль- фид о -Хлор- К, й- Бис(4-диметил-диметиланилин аминофенил)-ди- сульфид Из таблицы видно, что предложенный способ обеспечивает более высокие выходы и высокую степень чистоты сырого продукта. формула изобретения нида с использованием реакции облученияУФ-светом при температуре 20-25 Св воднь-спиртовом растворе, щелочногогидролиза .при кипячении в среде инертного газа, подкисления реакционной смеси и последующего окисления образовавшегося соответствующего меркаптана, .кислородом воздуха, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью повьпнениявыхода и степени чистоты целевого продукта, взаимодействию при облученииУФ-светом с соответствующим арилгелогенидом подвергают тиосемикарбазнд с последующим последовательным щелочнымРедактор Горина Техред О. Неце Корректор М. Демчик Заказ 9421/1 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 ефилиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 7 792852 8гидролизом полученного при этом соот, Ме г г, %,%еЬ, Э . Получение ароветствуюшего производного тиосемикар- матических аминодисульфидов, Веч,базида, подкислением реакционной смеси (1886), 19,1571,и окислением образовавшегося соответ, Авторское свидетельство СССРствующего меркаптана. по заявке М 2638742/23-04,Источники информации, кл. С 07 С 149/42, 10. 07.78 (пропринятые во внимание при экспертизе тотип).