Способ получения 1, 3-дихлорпропенов

Соеэ Соеетскнк Соцналнстнческнк Республик(51)М, Кл,3 С 07 С 21/04 С 07 С 17/24 осударственный комитет СССР по делам изобретений н открмтий(72) Автеры изобретемия А. И. Потапов, У. Ш. Рысаев, Р, Б. Валитов н С. Р. Рафиков УФимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ 1Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорпропенов. 1,3- -Дихлорпропен существует в виде циси транс-изомеров, каждый из которых является важным сырьем в качестве 5 промежуточных продуктов в органическом синтезе.Известен способ получения 1,3-дихлорпропенов хлорированием хлористого аллила в паровой фазе при 450- 10 500 оС при использовании 5-7-кратного избытка хлористого аллила. Выход целевого продукта составляет 13-1 вес.Ъ на взятый хлористый аллил и 92 вес.В на прореагировавший хлористый аллил Щ.Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта на взятый хлористый аллилф что вызывает необходимость примене О ния большого рецикла хлористого аллила (5-7-кратный избыток).Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упро" щенке технологии процесса. 25Поставленная цель достигается описчваеьим способом получения 1,3- -дихлорпропенов, состоящим в том, что в качестве сырья используют 1,2- -дихлорпропан, который подвергают 30 взаимодействию с кислородсодержащимгазом или воздухом в паровой фазе,на катализаторе, состоящем из хлоридов меди, лития и цинка на носителесиликагеле, при времени контакта 68 с и мольном соотношении 1,2-дихлорпропана тт кислорода 1:0,3-0,8.Температура процесса 450-500 С,предпочтительно 470-490 С,Отличительными признаками способа является использование в качествесырья 1,2-дихлорпропана (ДХП и еговзаимодействие с кислородсодержащимгазом в присутствии укаэанного катализатора.При практическом осуществленииспособа проводят процесс как в стационарном, так и кипящем слое катализатора.Использование данного способа позволяет получить на катализатореСоС 1.1 С 1 :ЕпС 14= 1:4: 1 (мольноесоотношение), при времени контакта7 с и мольном соотношении 1,2 - дихлорпропан:кислород=1:0,5 следующиерезультаты: конверсия 1,2-дихлорпропана за проход составляет 81,конверсия кислорода 45, селективностьобразования 1,3-дихлорпропенов - 48,.выход 1,3-дихлорпропенов эа проход5 10 15 20 25 30 35 40 40,1 вес. (от теории на взятый 1,2-дихлорпропан), с учетом рециклаукаэанных промежуточных продуктов80 вес горение 1,2-дихлорпропана -3,0 вес. от пропущенного 1,2-дихлорпропана.П р и м е р 1 (опыты 1, 2, 3)Впримере показывается влияние тейпературы на процесс окисления 1,2-дихлорпропана,А. Приготовление катализатора.В качестве носителя используютсиликагель марки МСЯ с удельной поверхностью 3,2 м "/г.Для приготовления катализатора,содержащего 6 хлоридов металлов(СоС 1 Е 1 С), ЕоС 14) в мольном соот-,ношении 1:4:1, берут 4 г хлористоголития,3,17 г хлористой меди, 3,21 гхлористого цинка и растворяют в 100 мпдистиллированной воды. В раствор погружают 89 г снликагеля марки МСН.Раствор выпаривают при постоянномперемешивании на Испарителе. Окончательную сушку катализатора ведутпри 120 - 130 С до постоянного веса.Б. Окисление 1,2-дихлорпропана.Окисление 1,2-дихлорпропана ведутв реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора.Реактор представляет собой двесовмещенные стеклянные трубки. Навнешнюю трубку диаметром 29 - 30 ммнаматывается нихромовая спираль, которая служит для обогрева реактора.Регулирование напряжения производятс помощью латра. Внутренняя трубка диаметром 20-21 мм служит длязагрузки катализатора. Длина реактора 200 мм.В верхней части имеется отверстиедля ввода стеклянной трубки диаметром5 мм, которая служит карманом длятермопары, а также имеется патрубокдля подачи 1,2-дихлорпропана. 1,2-Дихлорпропан дозируется с помощьюшприца, установленного на дозаторе.В нижней части реактора имеется двапатрубка. Первый служит для подачивоздуха.Воздух подается в межтрубное пространство, где нагревается до температуры реакции. В реакторе имеетсязона термического дегидрохлорирования, длину этой зоны можно изменять,Второй патрубок в нижней части реактора служит для отвода продуктовреакции, которые улавливаются в двухпоследовательно соединенных ловушках. Ловушку охлаждают смесью льда исоли до -10 - -8 С. Абгаэы, состоящие иэ продуктов разложения хлористого водорода и воздуха, проходят через 10-ный раствор иодистого калия, где поглощается выделившийсяхлористый водород.Продукты реакции анализируют сле"дующим образом. Хлористый водород,поглощенный 10-ным раствором иодистого калия, определяют кислотно-щелочным титрованием. Жидкую частьпродуктов реакции анализируют нахроматографе после предварительнойсушки.Используют катализатор в количестве 14,2 мл, температура реакции400 фС, время контакта 7 с, мольное соотношение 1,2-дихлорпропан:кислород - 1:0,5, получают катализатв количестве 60 г, затем отделяют во 1ду около 4,5 г и Фракционируют смесьхлорпроиэводных на установке четкойректификации.Получают три Фракции,Первая Фракция в количестве около28 г содержит монохлорпропены и 1,2-дихлорпропан.Вторая Фракция в количестве около 25 г в основном еодержит цис- итранс-иэомеры 1,3-дихлорпропена.Остаток, кипящий вааае 112 С, около 2,5 г (включены потери).Вторая фракция (Фракция 1,3-дихлорпропенов). Внешний вид - бесцветнаяжидкость. Суммарное содержание 1,3-дихлорпропенов не менее 97 (определены методом ГЖХ), Пределы кипения при 760 мм рт, ст 104-112 фС.П р и м е р 2 (опыты 4, 5, 6).В примере показывается влияние времени контакта на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1,П р и м е р 3 (опыты 7, 8, 9).В примере показывается влияниемольного соотношения 1,2-дихлорпропана:кислорода на окисление 1,2-дихлорпропана. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1,Данный способ получения 1,3 дихлорпропенов обладает следующими технико-экономическими показателями: в качестве сырья используется отход производства 1,2-дихлорпропан, который не находит сбыта; исключается применение хлорирующего агента благодаря проведению окисления 1,2-дихлорпропана, уменьшается рецикл хлор- производного Су путем уменьшения моль" ного соотношения реагентов с 5-7:1 в известном способе до стехиометрического; повьааается выход 1,3-дихлорпропанов с 13"18 вес, до 40,1 вес. (с учетом рецикла 1-хлорпропена и хлористого аллила до 80 вес.),791720 Формула изобретения Составитель Н. ГоэаловаРедактор А, Соловьева Техред С. Мигунова Корректор М. Демчик Заказ 9392/22Тираж 495 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения 1,3-дихлорпропенов иэ хлорпроиэводных пропана в паровой Фазе при 450 - 500 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве хлорпроиэводных пропана используют 1,2-дихлорпропан, который подвергают взаимодействию с кислородсодержащим газом или воздухом в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов меди, лития и цинка,на носителе - силикагеле, при времени контакта 6-8 с и мольном соотношении 1,2-дихлорпропана и кислород- содержащего газа илн воздуха 1:0,3- 0,8.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при 470-490 С. Источники инФормации, епринятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии Р 30682/72,кл. 16 В 22, С 07 С 17/04, опублик.1972 (прототип),