Катализатор для окисления хлористого водорода

О Й-И" Г"А-Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 22,11,78 (21) 2688005/23-04с присоединением заявки МВ(51) М, Кл. В 01 Л 23/26 В 01 3 21/04// С 07 В 3/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений(08,8, 8) Дата опубликования описания 2 30980(72) Авторы изобретения И. Н. Муяленов, В, И. Дерюжкина, Е, А. Власов,Г. В. Черепков, В. Н. Пак и Н, В. Зорько Ленинградский ордена Трудового КрасногоЗнаменитехнологический институт им. Ленсовета(71) Заявитель 1,54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА Изобретение касается производствакатализаторов для окисления НС 6 вСй и может, быть использовано в химической,нефтехимической и других отрас лях:промышленности.Известны алюмохромовые катализато-ры, содержащие 5-30 вес. СгзО, а также.Р 3 или РФ, на -МзОд 13.Однако использование дорогостоящих,и деФицитных палладия или платины увеличивает .стоимость катализатора и неспособствует возрастанию срока егослужбы, Так, уже через 6 ч работы степень превращения хлористого водородана алюмохромовом (14 вес, СгОЗ)катализаторе при 350 С упала с 52 до31фЙзвестны алюмохромкалиевые катализаторы для окисления хлористого воОдорода, состоящие из 2,6 - 32,6 вес,СгО, 0,5 - 5,9 вес. КО и 11-А 80(18 вес. СгО и 5,5 вес. К,О) вреакции окисления хлористого водорода показало быстрое снижение активности - при 400 С эа десять часов раоботы степень превращения НСР упала с38 до 24,тогда как равновесная степень превращения при этой .температу,1 зе равна 72-75,Ближайшим решением поставленнойзадачи является катализатор для окисления хлористого водорода, содержащийв .качестве активного компонента окисьхрома,в количестве 1,5 - 23,4 вес.на носителе ) -АРОз 3,Однако катализатор не обладает высокой активностью, степень окисленияНС 8 на данном катализаторе не превышает 40. Сравнительно невысокая степень окисления обусловлена присутствием в контактной массе значительнойдоли трехвалентного хрома, которыйсам по себе не является активным поотношению к данному процессу. Этовызвано тем, что при термической активации носитель-АРО вступает вхимическое взаимодействие с хромовойкислотой, находящейся в пропиточномрастворе, в результате чего образуется твердый раствор и часть высоковалентнэго хрома (С гф - Сг+о) восстанавливается до Сгф,з,Кроме того, катализатор не стабилен в работе. Так, на катализаторе,содержащем 23,4 вес. Сг 2 ОЗ, при400 С эа 32 ч работы степень окисления НСв упала с 40 до 33. Последнееобусловлено хемосорбцией молекул воды на-А 10, а также НСР и С 0 наионах-хрома с валентностью меньшей4, в результате чего образуются поверхностные труднораэлагаемые солитипа СгС Рэ,Целью йзобретения является повышение активности и стабильности катализатора.Это достигается предлагаемым катализатором, содержащим 5-25 вес, окиси хрома и дополнительно 2-8 вес,сульфата алюминия на носителе-окиси алюминия (остальное),Предлагаемый катализаторобладаетболее высокой каталитической активностью - активность возросла почти в 152 раза и повышенной стабильностью вработе - потеря активности за одинаковый промежуток работы (40 ч) умень)аилась в 1,5-2,2 раза,Введение активного компонента 2А 1 (804)б производится путем.обработки геля гидроокиси алюминия серной,кислотой из расчета 2-8 вес. стабилизирующей добавки в готовом носителе, после чего массу сушат при 100200 С 4-6 ч и подвергают температурнойоактивации при 550 - 650 С в течение4;ч, Затем носитель дробят и наносятследующий активный компонент (СгОЭ)путем пропитки раствором хромового Зоангидрида (СгО ), Полученный катализатор сушат при 110 - 120 С 3-5 ч иФ опрокаливают 2-4 ч при 420 - 480 С, Активные компоненты находятсл, в катализаторе в соотношении СгО.АР (504)б =,35- 1:1-2,5:;1. При этом носитель будетсостоять иэ Г -А 00 э и термически устойчивой соли А В (ВО) (температура раз"ложения 800 - 950 С) .Сульфат адюминия располагающийся 4 Она гранях кристаллов А 60 б,препятствует образованию твердых растворов между р -А 10 и СгОэ, а следовательно, иформирование неактивного СГЛАЗ стабйлиэирует ионы хрома в высокой степениокисления (С г э - С г+6 ), что приво" 45дит к высокой активности и стабильности в работе алюмохромового катализатора.Окись алюмийия, покрытая сульфатом алюминия (2-8 вес.), практически не подвержена действйю водяных 5 рпаров, а поэтому и не меняет силу кислотных центров.Особенность йрименения серной кислоть 1 заключается также в том,что кислотная обработка геля гидроокиси алюминфя создает тонкопористую структуру -И О с развитой удельной поверхностью,230-280 м"/г и радиусомпор 20-60 А, в которой нет условийдля кристаллизации отдельной неактивной фазы окиси хрома (Сг+),П р и м е р;1, Готовят 100 гката- лизатора, содержащего, вес.АОу (60)з 2 р Сг Оз 5 и АР 0 93. 65 Обрабатывают 310 г геля гидроокисиалюминия с влажностью 7 0 8 мл19-ной серной кислоты (плотность1,132 г/смэ), После тщательного перемешиванияобразовавшейся пасты в тече.ние 30 мин ее сушат. при 140 С 5 ч ипрокаливают при 550 С в течение 4;ч,Носитель, полученный таким образом,имеет удельную поверхностьб 230 м 2/г и поры размером 5460 А. Затем носитель дробят иподвергают пропитке раствором хромового ангидрида, который готовятрастворением 6,58 г СгО в 7 0 мл воды, Насыщение проводят в течение 3 чс постепенным подъемом температурыпропиточного раствора до 90 ОС и последующим упариванием раствора, Полученный катализатор сушат при 110 Св течение 5 ч и термоактивируют при420 С Мсч,П р и м е р,2, Готовят 100 г катализатора,. содержащеговес,:АЕ (60 ), 4; Сг Оэ 13 и АООэ 83,Обрабатывают 332 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 75 10,3 мл28-ной серной кислоты (плотность1,202 г/см,) . После тщательного переЭмешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат при 160 С 4 чи отжигают при 600 С 4 ч. Носитель,полученный таким образом, имеет удельную поверхность Ьэд 280 м/г и поры размером 20-40 А. Методика пропитки частиц носителяаналогична примеру;1, Пропитанный раствор готовятрастворением 17,2 г СгОэ в 70 мл воды. Полученный катализатор сушат при115 ОС 4 и термоактивируют при 440 Св течение 3;ч,П р и м е р;3, Готовят 100 г катализатора, содержащего, вес,АО (304)Э бр СгдОз 20 и АРзОЭ 74Обрабатывают 493 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 85 8,25 млфб-ной серной кислоты (плотность1,357 г/смф), После тщательного перемешивания образовавшейся пасты втечение 30 мин ее сушат при 100 С б чи прокаливают при 650 ОС в течение 4;ч,Носитель, полученный таким образом,имеет удельную поверхность"бд 260 м /г.и поры размером 35245 5, Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру;1. Пропиточный раствор готовят растворением26; 3 г сгОб в 7 0 мл воды. полученныйкатализатор сушат .при 120 ОС в течение3 ч и термоактивируют при 480 С в течение 2 ч. П р и м е р;4, Готовят 100 г катализатора, содержащего вес,АЮ(904)э 8 у СФ Оэ 25 и АРОЙ 67,Обрабатывадт 334 г геля гйдроокиси алюминия с влажностью 80 5,85 мл 7 2- ной серной кислоты (плотность1,634 г/см,), После тщательного пере 3мешивания в теЧение 30 мин образовав764718,1 О формула изобретения 55,0 25,3 Извест- ный Предлагаемый 82,4 74,1 94,7 85,1 То же 2 81,7 92,4 83 9 76,2 Составитель Н, Путова.Техред Н.Барадулина Корректор О, Билак Редактор В. Голышкина Тираж 809 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набе, д. 4/5" . е - ."-ее:,. , - .е:,и.ъ 39Филиал ППП еПатднт 1,;г. Ужгород, уп. Проектная, 4 Заказ 6383/6 шейся пасты ее сушат при 200 С 16 ч,отжигают при 600 С 4 ч, Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность Ь 240 м /г и поры раэ 2мером 40-55 . Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру;1, Пропиточный раствор готовят растворе нием 32,9 г Сг О,. в 70 мл воды. Полученный катализатор сушат при 115"С в течение 4 ч и термоактивируют при 460 С 3;чеКатализаторы испытывают в реакции окисления хлористого водорода при 350 и 400 С и объемной скорости газао1250 чИсходная смесь содержит 45,6 НС 0 (остальное воздуху .Таким же испытаниям подвергают известный катализатор прй тех же услових, Данные об активности известного и предлагаемого катализаторов приведены в таблице. Катали" При- Выход С 0 от затор мер равновесного при раз-ных температурах,ь ю ю м мееее ефеЕ уее350 С400, С Равновесная степень превращения при 350 и 400 С - 79,2 и 7;2 8 соотв етств еицо еКаталитическая активность катали,заторов после испытания в течение 40 ч При 400 С7 2,8 87 ф 7 85,1; 74,3 по примерам 1-4 соответственно против 39 у известного катализатора. Катализатор для окисления хлорис"того водорода, включающий окись хрома и носитель у -окись алюминия,15 о т л и ч а ю щ и"й с я тем, что, сцелью повьааения активности и стабильности катализатора, он дополнительно .содержиу сульфат алюминия при следующем содержании компонентов, вцсе;г20 Окись, хрома . 5-25Сульфат алюминия 2-8у-окись алюминияОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе;2, Рубинштейн Д,Я, и др, Структура и текстура алюмохромкалиевых катализаторов и их активность и избирательность действия при разложении изопропилового спиртае, Кинетика и катализу ,те 1 у Выпе 1 1960 е ,Ое 129 143 е;3. Зорбер;П, и др, еИсследованиекатализаторов окисления хлористого водорода 1 ф, ЖурнаЛ прикладной химии,35 ,т, 42 выпе 12, 1969, с, 2696-2700