Способ получения сополимеров алкиленсульфидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1 1 737411(23) Приоритет Опубликоеано 30.05,80. Бюллетень М 20Дата опубликования описания 04.06.80 по делам изобретений и открытий(7) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомопекулярных соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЛКИЛЕНСУЛЬФИДОВ Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к поаученню блочных и статистических сополнмеров алкиленсульфидовс винильнымн соединениями, н может быть нспопьэовано в химической промышленности, а сопопимеры - для получения тер.мо- н радиационностабнльных, устойчивых к действию растворителей материалов. тоИзвестен способ получения сополнме-,ров алкиленсульфидов сопопимериэациейнх с виннльными мономерамн в среде органического растворителя прн от -78 доа20 С в прнсутствнн аннонных каталнзатфтров, которые являются продуктом взаимодействия металлов 1 Аи А групп перноднческой системы илн их гидридов, алкилов,амндов с органическими соединениями,содержащими две илн более сульфоксндных нлн сульфоннльных групп й-(Х-/Ф)ти)л-У- йи , где Х н У - одинаковые илн разлнчные сульфоксидные или сульфонильныегруппьг,2рр -алкилы, цнклоалкнлы, арнлы, арнлалкнлы,1 ф- арнлен, циклоалкилен, алкилен,тп 0-1и - целое число Ц.Синтез таких катализаторов сложен н многостаднен, что делает процесс попимернзацнн н сополнмернзацни алкнленсульфидов прн нспопьзованнн этих катализаторов нетехнологнчным, причем его осушествленне предусматривает использование только полярных растворителей (напрнмер, гексаметнлфосфортрнамнда, диметнлсульфоксида, тетрагндрофурана).Цель изобретения - повышение эконэмнчностн и упрощение технопогки процесса.Эта цель достигается тем, что в нъвестном способе получения сополнмеров алкнленсульфндов сополимернзацией их с вннильнымн мономерами в среде органического растворытепя прн отдо 2 О С в присутствии анионных катализаторов в ;качестве последних применяют 0,0.5- 13,0 мол,% в расчете на мономеры соедя3 73некий, выбранных из группы, содержащейвлкиды дития, влкоголяты лития и натрийнвфтвлин.Другим признаком предлагаемого способа явдяется то, что, с целью получениястатистических сополимеров, процесс проводят при одновременном присутствиисомономеров В реакционной зоне, в,сцелью получения бдоксополимеров, проводят последовательную пспимерпзацию мономеров, при этом каждый последующиймономер подают в реакционную зону после завершения полимеризации предыдущегоВ качестве органического растворителя могут применяться полярные растворителя диметилформамид, диметилсудьфо-,ксид, тетрагидрофуран или смесь неполярного углеводородного растворителя с5-10 моль в расчете на 1 моль катализатора электронодонорных добавок, например бензол, толуод и других, с добавками специфических сольватирующих агентов, например гексаметилфосфортриамйда. П р и м е р 1. проводят в двухкамерной ампуле с тонкостенной перегородкой. Все мономеры и, рвстворители загружают нереконденсацией, а раствор каталиэвторв и электронодонорные добавкишприцем.В одну из камер загружаюг 15 мппропиленсудьфида (0,192 моль), 80 млтоауола и при -78 С добавляют 1,7 мдгексаметилфосфортриамида (0,96СО моль) (10: 1 моль катализатора)и бутиллитий (0,96 ф 10 моль; 0,5 моп.%к ПС),Полимеризацию проводят при комнатной температуре . 6 ч,Во вторую камеру ампулы загружают20,5 мл метилметакрилата (О, 192 моль)После завершения полимеризапии пропиленсульфида разбивают перегородку, соединяющую обе камеры реакционной ампулы, метидметвкрилат приливают к раствору живого полипропиленсульфидв,."ной температуре проводят подимериза 1цию 1-2 ч.Выход 33,4 г (100%).Полимер содержит 21,6% серы, чтосоответствует составу бдоксополимера:50% пропиленсульфи 3 а, 50% метилметакрилата.П р и м е р 2. Процесс, приведенныйв примере 1, выполняют на катапизато 10 уе - триметилкарбиноляте лития (0,1910 мопь; 1,0 мол.% к ПС), 0,19 моаьпропиленсульфида, 0,075 моль акридонитрила в 80 мл тетрвгидрофурана.Выход 98%.15 Состав сопсаимера 73% цропиленсудьфида, 27% акрилонитрида,П р и м е р 3. Процесс, приведенныйв примере 1, выполняют на катвлизаторэбутидлитий (0,48 10 мать 0,25 моп.%20 к ПС), 0,192 моль пропиденсудьфида,0,02 моль 4-винидпиридина в 80.млт етрагидрофурана.Выход 94%,Состав:,96% пропиленсульфида, 4%25 4-винилпиридина.П р и м е р 4. Процесс, приведенныйв примере 1, выполняют на катвлизаторебутиллитий (09610 моль; 0,5 моп,%к ПС), 0,192 моль пропиденсудьфида,0 0,038 мать й -винилпирродидона в 80 мдтетрвгидрофурана с добавкой ГМФЧА(7:1 моль катализатора).Выход 90%,Соствв сопслМмерв: 92% пропиленсульфиЮ 5 да, 8% К -винилпирропидонв,П р и м е р 5, Процесс, приведенныйв примере 1, выполняют на катализаторе - триметилкарбинопяте лития (О,ЗЗхъ 10 моаь, З,О мол.% к ПС), 0,11 моль40 пропидепсульфида, О,ЗЗ моль акрилонитрила в 80 мл тетрвгидрофурана с добавкойГМФГА (5:1 моль катализатора).Выход 91%.Состав сополимера: 10% пропиленсульф 5 фида, 90% вкридоиитрилв,Ц Синтез блоксополимера ВАВ.Пример 6, Воднуизкамерзвгружвют 18 мл пропиленсульфида(0,230 моаь), 80 мл тетрагидрофурана50 и при 78 С нвтрийнвфтвлин (0,5510 моль, 0,25 мол.% к ПС). Подимерирацию проводят при комнатной температуре 6 ч. Во вторую камеру загружают15 мд акрилонитрила (0,230 моль). Рвэ 5бивают перегородку, акридонитрид приливают к раствору "живого" полипропиденсульфидв и при комнатной теклературейроводят полимеризвцию 2 ч.7374110,154 моль пропиленсульфида, 0,075 мольметилметакрилата в 80 мп тетрагидрофурана,Выход 60%.р Состав сополимера: 80% пропиленсуль.фида, 20% метилметакрилата.в бензоле при 20 С=0,95 дл/г,П р и и е р 11. Процесс, приведенный в примере 9, выполняют на катапи 10 заторе - (диметилбутилкарбиноляте лития(0,76 10 моль, 0,2 мол.% к сумме мономеров), 0,106 моль пропиленсульфида,0,274 мопь акрилонитрила в 60 мл диметилформамида. Время полимеризации15 10 мин.Выход 36%.Состав сополимира: 12% пропиленсульфида, 88% акрилонитрила.в диметилформамиде при ЗОоС =2 о ф 0,72 дл/г.Температура максимального экзотермического эффекте 205 С (при Т,полиакрилонитрила 400 С).Как видно из приведенных примеров,25 за счет применения доступных анионныхкатализаторов предлагаемый, способ поэвопяет повысить экономичность и упростить технологию процесса. 1, Способ получения сополимеровалкиленсульфидов сополимериэацией их Э 5 с винильными мономерами в среде органического растворителя при температуреоот -78 до -20 С в присутствии анионных катализаторов, о т л и ч а ю ш и й-.с я тем, что, с целью повышения эконо мичности и упрощения технологии процесса, в качестве анионньж катализатовов,применяют 0,05-3,0 мол.% в расчете йамономеры соединений, выбранных изгруппы, содержащей алкилы лития, алко голяты лития натрийиафталинф2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения,статистическихсополимеров, процесс проводят при одновременном присутствии (, сомономеров в реакционной зоне.3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью полученияблоксополимеров, проводят последовательную полимериэацию мономеров, приртом каждый последующий мономер подают в реакционную зону после завершения полимериэации предыдущего.4, Способ по и. 1-3, о т л и ч а к.щ и й с я тем, что в качестве орга 5Выход 100% (29 г).Состав блоксополимера: 50% пропиленсульфида, 50% акрилонитрила.й Синтез блоксополимеров САВ.П р и м ер 7. Проводят в трехкаменой ампуле с тонкостенными перегородками. В одну иэ камер загружают 10 мпакрилонитрила (0,15 моль), в другую1,0 мл этиленсульфида (0,067 моль)и 10 мл тетрагидрофурана. В центральную камеру ампулы загружают 6,5 млстирола (0,056 моль), 100 мп тетраогидрофурана и при -30 С добавляютбутиллитий (0,68 10 моль, 1,2 мол,%к стироау), Через 2 ч разбивают перегородку и при -ЗООС добавляют этиленсульфид. Полимеризацию этиленсульфидапроводят при 0 С. Через 3 ч к реакционной смеси при -30 С добавляют акрилонитрил и оставляют ампулу при комнатной температуре. Через 2 ч полимервысаживают в подкисленный метанол.Выход 13,9 г,94%.Полимер содержит 42% стиропа, 6%этиленсульфида и 52% акрилонитрила.П р и м е р 8. Процесс, приведенныйв примере 7, выполнялся на катаиэаторе бутиллитий (0,46 10 моль,1,0 мол,% к сС -метилстиролу)0,046 моль д,-метилстиропа, 0,045 моля 3пропипенсульфида, 0,015 моль метилметакрипата.Выход 88%.Состав: 44% о(,-метилстирола, 46%пропиленсульфида, 10% метилметвкрилата.1 Ч. Синтез статистических сополимеров.П р и м е р 9, В однокамерную ампулу загружают 6 мл пропиленсульфида(0,304 моль), 60 мл диметилформамидаи при комнатной температуре триметилкарбиноФития (0,38 10 моль, 0,1 мол.%(40%)Полимер содержит 25,1% азоте, чтосоответствует сополимеру следующегосост"ава: 5% пропиленсульфида, 95%акрилонитрила.Г 1 ч диметилформамиде при ЗО С ==0,8 дп/г. Температура максимальногоэкэотермического эффекта 225 ОС (приТмоксполиакрилонитрила л 400 С).П р и м е р 10. Процесс, приведенный в примере 9, выполняют на катализаторе бутиллитий (0,11510 моль,0,05 мол,% к сумме мономеров),Формула изобретения5.Способ по пп, 1-3, о т л и ч а ющ и й се тем, что в качестве органического растворителя применяют смесь не- полярного угпеводородного растворителя 7нического растворителя применяют пслжирные растворители,737411с 5-10 моль в расчете на 1 моль катализатора электронодонорньас добавок.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ВеликобританииМ 1401920, кл. С 08 З 75/08,. опублик, 1975, Составитель А. ГорячевРедактор Т. Никольская Техред Й. Петко Корректор Н. СтепЗаказ 2597/6 Тираж 549 . Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская.набд. 4/5 Филиал П 11 П "Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4