Всесоюзная

ОПИСАНИЕ ИЗСБРЕТЕН Ия Союз Саеетсзек Социалистических Республиквлсно 01 Х 111.1969 ( 1356279/23-4 инением заявки чс рис иорите Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР547.391.126:54 .391.326(088,8 публиковано 23.Ч. Бюллетень .й 23 ата опубликования опнсаш 1 я 23 Л"1 П 1.1973 Авторыизобретени М, А. Коршунов, Р. Г,ева и И раева Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ,СОДЕРЖАЩИХ В АЛКОКСИРАДИКАЛЕ ДВА АТОМА СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫтитана) с % от теоИзобретение относится к способам получения эфиров акриловой или метакриловой кислот, в частности к способу получения акриловых (метакриловых) эфиров, содержащих в алкоксирадикале два атома сульфидной серы, 5 которые могут найти применение в производстве каучуков специального назначения, латексов, присадок к маслам, пластмасс и других полимеров.Известен способ получения акрилатов или 10 метакрилатов, содержащих в алкоксирадикале два атома сульфидной серы, путем переэтерификации при нагревании метилметакрилата 2,3-бис(метилтио) пропаноломв присутствии метилата магния в качестве катализатора и 15 фенилбетанафтиламина в качестве ингибитора полимеризации в среде бензола в течение 13 час с выходом целевого продукта -20%. Однако при таком способе выход целевого продукта низкий, а продолжительность про цесса большая.Предлагается способ получения акрилатов и метакрилатов, содержащих в алкокснрадикале два атома сульфидной серы, путем переэтерификации при нагревании низших ал килакрилатов и метакрилатов спиртами, содержащими два атома сульфидной серы, в присутствии ингибитора полимеризации, например фентиазина, в растворителе, например гексане, циклогексане, под действием катали аторов (алкоголятов натрия илиыходом целевого продукта до 80ии.Способ осуществляется следующим образом.Смесь алкилтиоалкилтио- или бис (алкилтио)-алканола с алкил-акрилатом или -метакрилатом, взятом В изоытке, кипятят В прис 1 тствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимсрпзации, отгоняя образуюшийся в реакции низший алканол в смеси с исходным эфиром с помощью ректификационной колонки. После окончания реакции (прекращение образования низшего спирта) перегонкой продуктов при пониженном давлении выделяют целевые мономсры с выходом до 65% от теории.Процесс переэтсрпфикацип можно вести н в присутст.пш растворителя. В качестве растворителей может оыть использован циклогексан, и-гексан и другие углеводороды, образуюцие с низшими алканолами азеотропные смеси с высок 1;м содержанием алканола. Отгоняемая смесь низшего алканола с растворителем в этом случае расслаивается в приемнике. Нижний слой, представля 1 ощий собой алкапол с пр 11 месыо растворителя, разделяют па компоненты: верхний слой, представляющий собой растворитель с примесью алканола, возвра цают в реактор, что позволяет умень382606 5 10 15 20 25 30 35 40 Предмет из о бр етен и я 45 50 55 Составитель В. ГлуховцевТехред Т. Миронова Корректор В, федулова Редактор А, Бер Заказ 2296/5 Изд.666 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. шить расход растворителя. При проведении переэтерификации в присутствии растворителя выход целевых мономеров повышается до 80 .П р и м ер 1. Этилтиоэтилтиоэтилакрилат.СН, = СН - СООСН,СН,БСН,СН,ЯС,Н В колбу, снабженную термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 41,50 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 43 г (0,5 г-моль) метилакрилата и 0,2 г фентиазина. От смеси отгоняют примерно 1 мл метилакрилата для удаления из исходных веществ возможных примесей влаги, затем вводят 3 мл тетрабутилата титана. Смесь кипятят 1,0 - 1,5 час, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилакрилатом при температуре паров 62 - 63 С. По содержанию метанола в отгоняемой смеси, которое определяют рефрактометрически, вычисляют конверсию. Затем от смеси при пониженном давлении отгоняют не вступивший в реакцию метилакрилат; ректификацией остатка в вакууме получают 30,60 г (55,64% от теории) этилтиоэтилтиоэтилакрилата с т. кип, 135 - 136"С при 2,5 мм, ао 1,5220, а 4 1,0951, МЙп 61,28, выч. 60,95.Найдено, %: С 49,31, Н 7,18, Ь 29,18.Вычислено, %: С 49,09, Н 7,27, 5 29,09.Такой же выход целевого мономера получают при замене метилакрилата этилакрилатом.П р и м е р 2. Этилтиоэтилтиоэтилметакрилат.СН, С - СООСН,СН,СН,СН,ЯС,Н,.а) В прибор, описанный в примере 1, загружают 41,50 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 50 г (0,5 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 3 мл тетрабутилата титана. Реакцию проводят, как описано в примере 1. Смесь образующегося метанола с метилметакрилатом отбирают при температуре паров 64 - 66 С. Получают 37,67 г (64,40% от теории) этилтиоэтилтиоэтилметакрилата с т, кип. 139 - 140 С при 2 мм, по 1,5164, й 4 1,0716, МР 65,95, выч. 65,57.Найдено, %: С 51,40, Н 8,01, Ь 27,49, Вычислено, %: С 51,28, Н 7,69, Я 27,35.б) В прибор для переэтерификации загружают 41,5 г (0,25 г-моль) этилтиоэтилтиоэтанола, 50,0 г (0,5 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазипа, 2 мл тетрабутилата титана и 50 м г циклогексапа. Смесь метанола с циклогексаном отбирают при температуре 54,5 - 56 С. Конверсия метилметакрилата (по выделившемуся метанолу) 89,5%, выход этилтиоэтилтиоэтилметакрилата 77% от теоретического.Аналогичные результаты получают при замене циклогексана п-гексаном.П р и м е р 3. Пропилтиоэтилтиоэтилметакрилат.СН, = С - СООСН,СН,ЯСН,СН,ЯС,Н,СН,В условиях примера 1 из 16,30 г (0,09 гмоль) пропилтиоэтилтиоэтанола и 18 г (0,18 гмоль) метилметакрилата получают 11,70 г (51,71% от теории) пропилтиоэтилтиоэтилмет 20 акрилата с т, кип. 125 С при 0,5 мм, и;о 1,5131, с 1 4 1,0641, МРд 70,05, выч. 70,20.Найдено, %: С 53,12, Н 7,98, Ь 25,60.Вычислено, %: С 53,22, Н 8,01, 5 25,80, П р и м е р 4, Бис (этилтио) изопропилметакрилат. СН,ЯС,Н,СН, = С - СООСН,СН,ЯС,Н,СН,В прибор, описанный в примере 1, загружают 0,16 г-моль бис (этилтио) изопропанола,0,32 г-моль метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 0,5 мл метилата натрия.Получают бис (этилтио) изопропилметакрилат с выходом 62,5% от теории, т. кип. 121 Спри 1,5 мм, пи 1,5140, д 4 1,0506, Мйп 70,08,выч. 70,18.Найдено, %: С 52,84, Н 7,97, 8 25,86.Вычислено, %: С 53,20. Н 8,06, Я 25,83. 1. Способ получения акрилатов или метакрилатов, содержащих в алкоксирадикале два атома сульфидной серы, переэтерификацией низших алкилакрилатов или метакрилатов спиртами, содержащими два атома сульфидной серы, в присутствии катализатора - алкоголята металла и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют алкоголяты натрия или титана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии растворителя, например гексана, циклогексана.