Способ получения полиарилоксифосфазенов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11737412 Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликДата оп и В. В. Киреев Авторыобретенйя ексе Трудового Красного знамеим. Д. И. Менделеева осковский ордена Ленина и орд химико гехнологический инстит аявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНО(5 Известен способ получения п оксифосфазенов в среде органич растворителя в присутствии акц хлористого водорода, например ных аминов 31.По этому способу полиарило фаэены получают.на основе КХ нопов, взятых в различных соот (от 1 т 1 до 1:8.), в среде кипа воженного органического раств (диоксан, тетрагидрофуран и д 80-120 С в присутствии акцеп ристого водорода- третичного а пример пиридина. Полимер оса бавленными растворами кислот олиарилескогоепторовтретичэтому способу получают полиарилосфазены с высокой степенью зам гидролитически нестойких р -С 6 в фосфвзеновом цикле. Сгособ поет предотвратить процесс гелеобра я на ранних стадиях реакции и пополиарилоксифосфвзены, раствори- ряде органических растворителей оксиф щения связе эвола зовани пучит мые в Предлагаемое изобретение относится к способам получения полиарилоксифосфаэенов- фосфазенсодержащих полимеров циклоцепного строения на основе хлорфосфаэенов и ароматических диоксисоединений, и может быть использовано в процессах получения клеев, покрыгий, пресскомпоэиций, эаливочных компаундов, модифицирующих добавок к другим полимерам,1Известен способ. получения фосфазеноодержаших полимеров реакцией гексахлорциклогрифосфвзотрттена (ГХФ) с дифе иолами проведением реакции поликонденсации в расплаве 1 или в органичесо ких растворителях при 180-200 С 21,Однако этим способам свойственны высокая температура синтеза и возможность термической полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов, приводяшей к снижению термостойкости полиме ров высокое содержание остаточных ат мов хлора, сжижаюших гидролитическую устойчивость полимера. ксифосф и дифеношенияхщего обезорителяр.) притора хломина, неждают раз- (НСЕ ),737412 С цельго повьшения выходя полимера, его чистоты и улучшения технологичнос ти .процесса предлагается способ получения полиарилокспфосфазенов (ПАФ) поликондепсацией хлорфосфазенов с дифенодами с использованием органических растворителей, например диоксана, в присутствии акцепторов хлористого водорода, например гидроокисей щелочных и щелочно-земельных метаплов, при комнатной температуре в течение 3-10 мин, причем процесс проходит в эмульсионной системе, создаваемой водой и сме,шиваюшимися с Ней органическими растворителями (диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид, спирты) в присутствии стабилггзаторов эмульсии высаливагощего действия, неорганических соней КцЩ 1 С 6, Основные компоненты, хлорфосфазены и дифенопы берут в соотношении, равном 1:1 - 1:15 соответственно. Выбор растворителей в предлагаемом способе основывается на их хорошей растворягощей способности по отноыениго к хлорфосфазенам и смешиваемости с водой, Перед получением эмульсионной системы органический растворитель обезвоживают путем перегонки над осушаюшими агентами для предотвращения гидролнза .хлорфосфазенов. Эмульсионную систему создают в момент сливания водного и органическо. го растворов в результате высаливагсще- го действия, оказываемого неорганическими добавками, при энергичном перемешивании. Для каждой эмульсионной системы суп;ествует критическая скорость,превьппение которой не отражается наспособности системы к образованиюэмульсии, При перемешивании со скоростью, ниже критической, образованияэмульсии не происходит. Для предлагаемых систем разница в критических скоростях невелика и находится в пределах50 об/мин. Обычно при достижении ско.рости мешалки 1800-2000 об/мин даль нейшее протекание процесса гге зависитот скорости геремешивания. 55 3ацетон, хлороформ, диметил формамид и др.)Несмотря на длительное время синтеза (10-50 ч), молекулярный вес образующихся полиарилоксифосфазенов сравнительно невысок (10000-15000), Выход полимера составляет 60-75%. В ходе реакции образуются побочные продукты, хлористоводородные соли аминов, поэтОму при выделенгггг полимера требуется тщательная его очистка. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Целесообразно процесс попиконденсации проводить в присутствии 6-8 вес.%гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов в качестве акцепторов хлористого водорода, так как образующиесяполиарилоксифосфазены чувствительны ксодержанию гидроокисей в эмульсионнойсистеме. При отклонении от оптимальногосодержания гидроокисей вязкость растворов полимеров понижается. Наилучшегоэффекта достигают г;ри применении неорганических добавок, совмещающих функции стабилизатора эмульсии высалггвагсщего действия и акцептора НСГ, например Иа СО, .Целесообразно вводить соли в количестве 10-15 вес.% по отношению к водной фазе. При меньшем содержании солейвысаливающий эффект ослаблен и образование эмульсии затруднено,Образующийся полимер выделяютобычными методами, например осаждением в воду, и последующим фильтрованием,Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. 6,96 г (0,02 моль)ГХФ растворяют в 50 мл диоксаня ипри быстром перемешивании прибавляютк раствору 2,2 г (0,02 моль) резорци-.на, 0,4 г (0,04 моля) МаОН и 0,585 г(0,04 моль) МаСЮ в 50 мл,воды;Время синтеза 5 мин, Реакциоггную массу осаждают в воду, полимер отфильтровывают и сушат, Выход 92%. Образующийся полиаргглоксифосфазен растворимв бензоле, ацетоне, диметилформамиде,П р и м е р 2, Аналогичен примеру1, в качестве органической фазы используют тетрагидрофуран, Выход полимера85%аП р и м е р 3. 3,48 г (0,01 моль)ГХФ растворяют в 100 мл диоксанаПри быстром перемешивании прибавляютк раствору 0,8 г МаОН, 5,85 г йаСс и11,2 г (0,05 моль) дифенилолпропанав 100 мл воды, Время реакции 5 мин.Приведенная вязкость полимера в диметилформамиде (при 20 С) составляет0,3 дл/г, Выход полимера 94%,П р и м е р 4. Аналогичен примеру,б, В качестве органической фазы применяют диметилформамид. Высаливаюший агент Иа СО в количестве10,6 г (0,1 моль). Выход полимера 96%,П р и м е р 5 Аналогичен примерам1 или 3. В качестве дифеноля примеггяютгидрохинон. Выход полимера 92%, Поли5 7374 аер растворим в бензоле, ацетоне, диме=, гилформамиде.П р и м е р 6,5,2 г (0,01 моль) трифенокситрихлорциклотрифосфазена растворяют в 50 мл диоксана и при быстром перемешивании прибавляют к раствору 1,1 г (0,01 моль) гидрохинона и 2,12 г (0,02 моля) йа,2 СО и 40 мл воды. Время реакции 8 мин, Полимер растворим в бензоле, ацетоне, диметилформа. миде.гВыход полимера 92%.П р и и е р 7. Аналогичен примерам 1,3,6. В качестве высаливающего агента применяют 1.1 СГ, . Выход полимера 5 96/о,Получаемые в результате полимеры аналогичны полимерам, известным по прототипу как по строению, так и по свойствам, Образующиеся полиарилоксифос/фазены растворимы в ряде органических растворителей (ацетон, хлороформ, диметилформамид) и отверждаются всеми известными для них отвердителями. В отвержденном состоянии обладают повы щенной термической устойчивостью и самозатухающими свойствами.Основным эффектом предлагаемого способа является упучц ение технологичности процесса - быстрое протекание ЗО процесса синтеза полимеров при нормальных температурах, высокий выход полимеров (92-98%). Потери полимера. происходят в основном при его выделении и обработке. Получаемые по предлагаемому способу полимеры обладают высокой степенью чистоты (94-96 О/о).Все эти эффекты обусловлены разделением в процессе синтеза стадий про 12 6цессаа Образование полимера происходи в органической фазе, а нейтрализация побочных продуктов - в водной, Вследст,вие резкого разделения,основных реакций значительно снижена вероятность гидролиза, что и приводит к образованию полимеров с большим выходом и высокой степенью чистоты. Молекулярная масса,оцениваемая по приведенной вязкости раствором полимеров в димеОтилформамиде при 20 С, составляет 15000-20000,Формула изобретенияСпособ получения попиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфаэенови дифенолов в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходапродукта, его чистоты и улучшения технологичности процесса, поликонденсациюпроводят в эмульсионной системе,.создаваемой водой и смешивающимся с нейорганическим растворителем в присутст-вии стабилизатора эмульсии высаливающего действия при температуре 18-25 Св течение 3-10 мин,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 2866773,кл, 260-47, опублик. 26,07,58.2, Авторское свидетельство СССРй 158415, кл. С 08 6 79/02,31. 08. 62.3, Патент франции Ие 1270800,кл. С 08 опублике 24 е 07 а 61 (прототип)Составитель Л. ПлатоноваРедактор Л. Герасимова Текреа М. Петко Корректор Н СтекЗаказ 2597/6 Тираж 549 Подписное ШИИПИ Государственного комитета СССР по долам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набор д. 4/5 Филиал ППП "Патент" г. Ужгород, ул, Проектная, 4